Идентификация параметров модели кинетики сложной химической реакции

Лабораторная работа №3 “Идентификация параметров модели кинетики сложной химической реакции ”. 1

1. Постановка задачи регрессионного анализа. 1

2. Математический анонс. 1

Предварительная обработка результатов эксперимента. 2

Поиск оценок коэффициентов линейной регрессии. 3

Анализ остатков и выявление выбросов. 4

Проверка значимости  влияния факторов на отклик. 4

Проверка адекватности регрессии. 5

3. Подготовка данных. 7

4. Рекомендации по реализации алгоритма регрессионного анализа  данных в  пакете STATISTICA. 7

5. Требования к оформлению лабораторной работы. 9

 Лабораторная работа №3 “Идентификация параметров модели кинетики сложной химической реакции »”

Цель работы. По результатам кинетического эксперимента, в котором варьировались концентрации исходных реагентов (C_i) и измерялась скорость химической реакции(W), идентифицировать параметры математической модели кинетики  сложной химической реакции:  константу скорости (k) и порядки реакции по компонентам (A_i). Модель имеет вид 

                      W = k * C₁^A1  * C₂^A2 *. . . * C_n^An  ,                                          (1)

где:  W - скорость химической реакции,  С_i – концентрация i-го компонента, n - число компонентов.

1. Постановка задачи регрессионного анализа

Для идентификации параметров нелинейной математической модели кинетики химической реакции (1) следует путем логарифмирования  представить её в виде линейной множественной регрессии

Ŷ = b₀ + b₁ * X₁ + b₂ * X₂ + . . . + b_n* X_{n ,}                                                                  (2)

где: Ŷ = ln(W) - отклик,   X_i = ln(C_i)    i = 1 . . . n - факторы, n  - число факторов,

b_i- коэффициенты, причем    b₀ = ln(k),      b_i = A_i ,    i = 1. . . n,   . 

Теперь поставленная в работе цель представляет собой задачу линейного регрессионного анализа. После решения этой задачи совершенно очевидно,  что константа скорости реакции определится как экспонента от b₀, а порядки реакции по компонентам - как соответствующие коэффициенты b_i      i = 1 . . . n.

2. Математический анонс.

 При  решении задач   методами   линейного регрессионного анализа принимаются следующие допущения:

·  погрешность измерения факторов существенно меньше погрешности

     измерения  отклика, что  позволяет   считать  факторы               детерминированными величинами;

·  погрешности измерения отклика имеют нормальное распределение;

·  факторы  x₁ ,x₂ ,....,x_n   независимые величины.

Обработка результатов эксперимента с целью получения регрессионной модели включает следующие  этапы:

1.  предварительная обработка результатов измерений;

2.  поиск оценок коэффициентов линейной регрессии;

3.  анализ остатков и выявление выбросов;

4.  проверка значимости  влияния факторов на отклик;

5.  проверка адекватности регрессии.

Рассмотрим подробнее каждый из этих этапов при обработке результатов эксперимента уравнением линейной множественной регрессии вида (2).

Предварительная обработка результатов эксперимента

Основная задача предварительной обработки результатов измерений состоит в оценке качества  выполненного  эксперимента, т.к.  “плохой” эксперимент невозможно описать какой-либо регрессией  с  достаточной точностью. Для этого необходимо располагать результатами измерений отклика при одинаковых условиях, т.е.  результатами параллельных опытов. По ним вычисляются средние значения отклика в каждом опыте

                                    i=1, .... , m.                                           (3)

 и дисперсии  измерений  отклика

                                  i=1, ... , m.                                (4).

В формулах (3) и (4):  L - число параллельных опытов, m -  число опытов.   После расчета выборочных дисперсий для всех опытов  можно  приступить к проверке их на равноточность. Оценка равноточности  выполняется по статистическому критерию Кохрена , который используется для проверки нулевой гипотезы  о равенстве генеральных  дисперсий измерения отклика во всех опытах  H₀ :  .    Критерий   Кохрена     рассчитывается

по формуле:

                                                                                           (5)

где   - максимальная дисперсия.

          Это распределение зависит только от числа степеней свободы числителя (f₁=L-1)  и знаменателя (f₂=m) . Проверка гипотезы H₀ осуществляется по стандартной схеме:

         1. задается уровень значимости p=0.05;

         2. по таблице распределения Кохрена определяется квантиль  G_1-p(f₁,f₂) ;

         3. если G_max G_1-p(f₁,f₂), гипотеза принимается, с вероятностью 0.95 можно