Идентификация параметров модели кинетики сложной химической реакции, страница 2

             считать, что опыты равноточны;

4. если G_max > G_1-p(f₁,f₂), гипотеза H₀ отклоняется, при этом вероятность  

             ошибки первого рода 0.05.                                                                                                

Для равноточных опытов можно вычислить среднюю  дисперсию, которая называется дисперсией воспроизводимости и характеризует погрешность эксперимента

                                    S²_воспр = .                                                  (6)

Еслиопыты неравноточны, экспериментальные данные не очень хорошего качества.     В этом случае следует  выявить опыты, выполненные с большой погрешностью. Для этого  необходимо поочерёдно исключать опыты с максимальной дисперсией  и  каждый  раз проверять оставшиеся опыты на равноточность, пока не будет выполнено условие равноточности. (В лабораторной работе исключение опытов с целью экономии времени можно не делать).

На этапе предварительной обработки целесообразно также оценить тесноту связи (корреляцию) между факторами и откликом. Для оценки используется корреляционная матрица, элементами которой являются коэффициенты парной корреляции. Чем больше абсолютная величина коэффициента, тем сильнее  соответствующий фактор влияет на отклик.  Знак коэффициента указывает на характер влияния: знак минус означает, что с увеличением фактора отклик уменьшается, а знак плюс  означает, что с увеличением фактора отклик увеличивается.

Поиск оценок коэффициентов линейной регрессии. 

Коэффициенты  b_i в регрессии (2) определяются методом наименьших квадратов из условия минимума Ф:

                                    .                                                   

Если в это выражение подставить   в виде (2), то условием  минимума функции Ф будетравенство нулю её частных производных по коэффициентам:

¶Ф/¶b₀ = 0,  ¶Ф/¶b₁ = 0,  ¶Ф/¶b₂  = 0,  .... ¶Ф/¶b_n  = 0 .                            (7)

Выполнив дифференцирование, систему (2.13) можно представить в матричной форме:

                                    XXB = XY,                                                                 (8)

где:

             Y=             X=           B=

Y – вектор наблюдений,   X – матрица факторов (единицы в первом столбце - значения фиктивного фактора, который вводится для расчета коэффициента b₀), размерность матрицы m*(n+1). B – вектор коэффициентов, X- транспонированная матрица факторов, размерность матрицы (n+1)*m, XX – информационная матрица,  размерность матрицы (n+1)*(n+1).

Решение системы (8) относительно вектора B:

                                 B= (XX)^-1 XY ,                                                           (9)

где     (XX)^-1  - обратная матрица.

Погрешность расчета коэффициента   b_i:       = ,    i = 0, 1,… n,

 где:  -  выборочная оценка дисперсии коэффициента  регрессии  b_i, которая рассчитывается по формуле

                         ,                                                              (10)

  -  дисперсия остатков, C_ii– диагональный элемент матрицы .

                                                                    (11)   

Анализ остатков и выявление выбросов.

По величине остаткаr_i =можно судить о точности представления линейной моделью  экспериментальных данных (см. математический анонс в разделе 2.1.3). Остаток является величиной случайной. Известно, что  в случае достаточно точной модели остатки должны быть  распределены по нормальному закону. Опыты, остатки в которых нарушают нормальность распределения, являются выбросами и их следует исключить из обработки, т.к. они искажают истинную картину регрессии. О соответствии распределения остатков нормальному закону можно судить по правилу двух сигм: все значения нормально распределенной величины с вероятностью 0.95 попадают в интервал [математическое ожидание  2σ], где σ – стандартное отклонение.   Математическое ожидание остатка равно нулю, в качестве приближенного значения σ принимается  выборочное отклонение S_ост,  которое определяется по остаточной дисперсии   :