Было изучено влияние параметров приготовления высокотемпературных аэрогелей оксида циркония, таких как природа исходного алкоксида и растворителя, концентрация кислоты и алкоксида, количество воды, время старения, температура СКС и последующей прокалки на свойства аэрогелей. При этом при приготовлении алкогелей за основу была взята методика, примененная в работе [153] для синтеза низкотемпературных аэрогелей ZrO2, а варьирование параметров позволило найти оптимальные условия приготовления высокотемпературных аэрогелей ZrO2.
Алкоксиды циркония подвергаются очень быстрому гидролизу. На скорость последующей реакции конденсации сильно влияет кислотность среды. При этом могут образовываться четыре основных типа продуктов. Когда кислота совсем не добавляется в раствор или ее концентрация недостаточна, происходит мгновенное образование осадка. Получаемые осадки в значительной степени аналогичны образцам ZrO2, получаемым методом осаждения в водных растворах, и после СКС не обладают пористой структурой, типичной для аэрогелей. При несколько большей концентрации кислоты происходит очень быстрое образование полимерного геля, содержащего осадок. Дальнейшее повышение кислотности среды приводит к увеличению времени гелеобразования и формированию прозрачных твердых, а затем мягких алкогелей. При слишком высокой концентрации кислоты конденсация подавляется полностью, и формирования геля не происходит.
Зависимость времени гелеобразования от концентрации азотной кислоты для гелей, полученных гидролизом н-пропоксида циркония в различных растворителях, приведена на рисунке 3.1. Во всех случаях повышение концентрации кислоты приводит к быстрому увеличению времени гелеобразования. Ранее было показано [154], что, варьируя концентрацию кислоты, можно целенаправленно изменять средний размер пор аэрогелей ZrO2. Мы исследовали влияние этого фактора на текстурные характеристики аэрогелей двух разных серий.
Удельные поверхности аэрогелей, приготовленных гидролизом н-пропоксида циркония в метаноле непосредственно после СКС и после прокалки при температуре 500°C приведены на рисунке 3.2. Удельная поверхность после СКС растет с ростом концентрации азотной кислоты от 460 до 565 м2/г. Как видно, из раствора в метаноле с последующей высокотемпературной СКС можно без труда приготовить образцы оксида циркония с удельной поверхностью выше 500 м2/г. Насколько нам известно, полученные в настоящей работе значения удельной поверхности гидратированного ZrO2 самые высокие из достигнутых на настоящий момент.
Зависимости удельной поверхности и объема пор (Рис. 3.3) образцов, прокаленных при температуре 500°C, типичной для приготовления каталитических материалов, в течение 2 часов имеют четко выраженные максимумы при промежуточной концентрации кислоты. Они соответствуют времени гелеобразования около 1 минуты, которое отвечает формированию твердых прозрачных гелей.
Изотермы адсорбции азота на прокаленных аэрогелях приведены на рисунке 3.4. Они относятся к типу IV, который типичен для мезопористых аэрогелей. Распределение пор прокаленных аэрогелей показано на рисунке 3.5. Как видно, максимумы распределения размеров пор смещаются в сторону больших значений по мере увеличения концентрации HNO3. Поскольку общий характер изотерм адсорбции всех аэрогелей, синтезированных в ходе настоящего работы, остается неизменным, поэтому в дальнейшем мы ограничимся приведением кривых распределения пор по размерам.
На рисунке 3.6 представлены зависимости удельных поверхностей аэрогелей ZrO2, приготовленным путем гидролиза н-бутоксида циркония в этаноле. Тенденции, отмеченные выше для раствора в метаноле, остаются в силе и для этой системы. Наблюдается устойчивый рост начальных поверхностей аэрогелей после СКС, в то время как на графиках зависимости поверхность и объема пор (Рис. 3.7.) прокаленных аэрогелей имеется максимумы при промежуточных значениях кислотности. При этом необходимо отметить, что как удельная поверхность, так и объем пор прокаленных образцов значительно выше, нежели у аналогичных образцов, приготовленных с использованием метанола в качестве растворителя (Рис.3.2 и 3.3).
Хотя оптимальное количество кислоты в случае использования этанола в качестве растворителя выше, чем в рассмотренном ранее случае гидролиза н-пропоксида циркония в метаноле, оно также соответствует промежуточному времени гелеобразования которое обеспечивает образование твердых прозрачных алкогелей. Очевидно, можно сделать достаточно общий вывод, что именно аэрогели, полученные СКС твердых прозрачных алкогелей, которые образуются при временах гелеобразования 10-100 с, обладают наиболее высокой термической устойчивостью при прокалке при температуре порядка 500°C. В целом, нам представляется удобным сравнивать свойства аэрогелей, приготовленных в различных условиях при близких временах гелеобразования. При варьировании других параметров процесса в достаточно широких пределах время гелеобразования является удобной характеристикой, определяющей внешние параметры геля, такие как жесткость и наличие осадка.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
