Приготовление и исследование аэрогелей ZrO2 и SZ, страница 6

Спектры рентгеновской дифракции образцов CP и AP-ZrO₂, прокаленных при разных температурах, приведены на рисунке 3.29. После прогрева при температуре 200°C оба образца остаются аморфными. Прокалка при температуре 400°C приводит к кристаллизации с образованием, главным образом, тетрагональной фазы. Прокалка CP-ZrO₂ при более высоких температурах приводит к его переходу в моноклинную кристаллическую структуру, которая термодинамически более стабильна при низких температурах. При этом прокалка при температуре 700°C в течение 2 часов практически полностью удаляет остатки тетрагональной фазы.

С другой стороны, образцы аэрогелей всегда содержат некоторое количество моноклинной фазы, даже при температуре прокалки 400°C. Наиболее вероятно, что она образуется в результате локальных перегревов при выжигании остаточной органики. Это также может объяснить увеличение доли моноклинной фазы в ряду растворителей: метанол < этанол < пропанол (см. Табл. 3.1). Как показано выше, количество остаточного углерода в аэрогелях возрастает в том же ряду, при этом выжигание большего количество органики может приводить к переходу большей части оксида циркония в моноклинную кристаллическую структуру. Дальнейшее же увеличение температуры прокалки оказывает крайне незначительное влияние на распределение фаз (Рис. 3.30). Даже после прокалки температуре 700°C аэрогели ZrO₂ сохраняют в основном тетрагональную кристаллическую структуру. Таким образом, тетрагональная фаза оксида циркония стабилизируется процедурой приготовления аэрогелей. Ранее аналогичное поведение было отмечено для низкотемпературных аэрогелей ZrO₂ [153].

Одной из главных причин подобной стабилизации можно считать меньший размер частиц аэрогелей. Ранее было показано, что более крупные частицы оксида циркония, как правило, претерпевают превращение из тетрагональной фазы в моноклинную быстрее и при более низкой температуре прокалки, нежели более мелкие частицы [153, 156, 157]. На рисунке 3.31 показана зависимость средних размеров кристаллитов, рассчитанных из уширения линий рентгеновской дифракции, от температуры прокалки. Средний размер кристаллитов CP и AP-ZrO₂ растет с ростом температуры, однако, во всем температурном диапазоне размер частиц аэрогелей остается на 35-40 Å меньше размера частиц обычного оксида циркония. При этом следует заметить, что рассмотренное выше варьирование параметров золь-гель процесса лишь в очень незначительной степени сказывается на среднем размере кристаллитов аэрогелей после прокалки при температуре 500°C. Этот размер составлял 75-85 Å для всех образцов аэрогелей, приготовленных с использованием этанола в качестве растворителя. Заметим, что это существенно меньше среднего размера частиц низкотемпературных аэрогелей ZrO₂ [153]. Поскольку использованная в этой работе процедура приготовления алкогеля аналогична нашей, по-видимому, высокотемпературная СКС способствует стабилизации более мелких кристаллитов.

Заключение

Итак, мы синтезировали аэрогели ZrO₂ с применением высокотемпературного варианта сушки в сверхкритических условиях. С использованием метанола в качестве растворителя удалось получить образцы аэрогелей ZrO₂ с самой высокой на настоящий момент удельной поверхностью – до 565 м²/г. Систематическое исследование влияния различных параметров золь-гель процесса на свойства получаемых аэрогелей позволило разработать методы контроля пористой структуры путем варьирования концентраций кислоты и алкоксида циркония, а также определить параметры, оптимальные для приготовления аэрогелей с максимальной удельной поверхностью после термической обработки. Показано, что аэрогели имеют более высокие удельные поверхности и объемы пор, и меньший размер частиц, чем образцы ZrO₂, приготовленные методом осаждения. Аэрогельная технология приготовления оксида циркония способствует стабилизации тетрагональной фазы после прокалки при температуре до 700°C. Указанные свойства высокотемпературных аэрогелей ZrO₂ позволяют считать перспективным использование этой методики для синтеза катализаторов на основе сульфатированного оксида.