Нам не удалось обнаружить существенных различий между аэрогелями, приготовленными из н-пропоксида циркония и н-бутоксида циркония. В этих случаях наблюдались близкие величины времен гелеобразования, удельных поверхностей, объемов пор и размеров кристаллитов. Характеристики двух подобных образцов приведены в качестве примера в таблице 3.1 (образцы 2 и 4). Этот результат свидетельствует о том, что первая стадия гидролиза алкоксидов циркония всегда очень быстрая, в то время скорость последующей поликонденсации определяется главным образом природой растворителя, а не алкоксида циркония.
Поскольку основной целью настоящей работы было установление условий приготовления аэрогелей, наиболее благоприятных для применения в каталитических исследованиях (т.е. после высокотемпературной обработки), в дальнейших экспериментах аэрогели готовили гидролизом н-бутоксида циркония в этаноле, т.к. приведенные выше данные однозначно свидетельствуют, что образцы, приготовленные в этом растворителе, обладают наиболее высокими удельной поверхностью и размером пор, а также наименьшим размером частиц.
Концентрация гидролизной воды является еще одним фактором, сильно влияющим на свойства аэрогелей. Как правило, рекомендуется применять стехиометрическое количество воды [15]. В случае оксида циркония стехиометрическое количество воды, необходимое для гидролиза алкоксида циркония, составляет 4 моля на 1 моль алкоксида. Однако истинного гидроксида циркония не существует, и обычно используется от 2 до 4 молекул воды на один атом циркония для образования гидратированного оксида с разным количеством структурной воды. Например, ранее [153] было показано, что аэрогели ZrO2, приготовленные при соотношении гидролиза 2 (моль H2O/ моль Zr4+), имеют наиболее высокую удельную поверхность после низкотемпературной СКС и прокалки при температуре 500°C.
В данной работе мы варьировали соотношение гидролиза от 2 до 6. Во всех случаях удалось получить прозрачные гели. Чем выше концентрация воды, тем больше кислоты необходимо добавлять для предотвращения образования осадка. Зависимость количества азотной кислоты, необходимого для получения времен гидролиза 50 ± 10 с, от соотношения гидролиза приведено на рисунке 3.11. Трехкратное увеличение концентрации воды (от 2 до 6 моль/моль Zr4+) потребовало повышения концентрации кислоты более, чем в 4 раза. При этом удельная поверхность аэрогелей с близкими временами гелеобразования непосредственно после СКС при 255°C уменьшались с ростом концентраций воды и кислоты. Однако наиболее высокие удельная поверхность и объем пор среди тех же аэрогелей после прокалки при температуре 500°C (Рис. 3.12) наблюдались при соотношении гидролиза 4 моля воды на 1 моль н-бутоксида циркония. Именно это стехиометрическое количество воды было использовано в последующих экспериментах.
ДТГМ спектры аэрогелей, приготовленных при различных соотношениях гидролиза, приведены на рисунке 3.13. Видно, что увеличение количества воды выше стехиометрического приводит к более высокой степени гидратации продукта и практически не сказывается на количестве остаточных алкоксидных групп. Во всех случаях общее количество структурной воды было ниже величины, соответствующей стехиометрическому гидроксиду циркония (22,6 масс.%) В нашем случае потеря веса с интервале температур 150-600°C составила 13,5-16,4 масс.% для всех аэрогелей. Поскольку нам не известно точное количество углерода в образцах, мы не можем точно определить его вклад в это значение. Тем не менее, путем разложения ДТГМ спектров можно оценить, что количество воды в образцах с соотношением гидролиза 2 и 4 составляет около 8 масс.%, а при соотношении гидролиза 6 моль/моль оно достигает 11 масс.%. Во всяком случае, это не превышает 1 молекулу воды на 1 атом циркония. Данный результат аналогичен полученному в работе [137]. Ее авторы показали, что химическое строение начальных алкогелей соответствует гидроксиду циркония, однако часть воды теряется при сушке в сверхкритических условиях.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.