Тем не менее, высокотемпературные аэрогели содержат больше структурной воды, чем образцы оксида циркония, полученные методом осаждения. Спектр одного из таких образцов приведен на рисунке 3.13 для сравнения. В этом случае выделение химически связанной воды происходит при более низкой температуре, и второй пик потери веса наблюдается при температуре всего 230°C. Общая потеря веса в том же температурном интервале составила 6,1 масс.% (около 1 молекулы воды на 2 атома циркония).
Концентрация алкоксида металла является еще одним фактором, влияющим на свойства аэрогелей. В настоящей работе при приготовлении большинства аэрогелей использовалась концентрация алкоксида 0,5 моль/л. Она оказалась удобной для синтеза твердых прозрачных гелей, дающих после СКС аэрогели с хорошей пористой структурой и высокой удельной поверхностью. Мы также приготовили несколько гелей с концентрациями н-бутоксида циркония в этаноле от 0,25 до 1,0 моль/л.
Чем выше концентрация алкоксида, тем больше кислоты (даже в относительных единицах) требовалось для получения гелей с близкими временами гелеобразования (Рис. 3.14). При концентрации 0,25 моль/л нам не удалось приготовить твердый прозрачный гель, т.к. дальнейшее снижение концентрации кислоты приводило к образованию осадка. Поэтому, мы решили сравнить свойства мягких гелей с временами гелеобразования около 1 часа.
Удельная поверхность аэрогелей после СКС растет с увеличением концентрации н-бутоксида циркония (Рис. 3.14). Однако прокалка при температуре 500°C приводит к инвертированию этой зависимости (Рис. 3.15). Удельная поверхность и объем пор резко снижались с ростом концентрации алкоксида. Чем ниже концентрация, тем выше средний размер пор. А на распределениях пор по размерам наблюдается ярко выраженный сдвиг в сторону больших радиусов пор с понижением концентрации, что представляется совершенно естественным результатом (Рис. 3.16).
Также оказалось, что концентрация алкоксида в значительной степени влияет на количество воды, остающейся в составе аэрогелей после СКС (Рис. 3.17). Наблюдаемые факты можно объяснить тем, что повышение концентрации алкоксида циркония способствует росту доли реакций образования кислородных мостиков при протекании процесса поликондесации по сравнению с реакциями образования гидроксильных мостиков. А вот количество остаточного углерода, как оказалось, мало зависит от концентрации алкоксида.
На основании полученных данных можно сделать вывод, что концентрация алкоксида циркония 1 моль/л, использованная в работе [153], слишком высока при приготовлении высокотемпературных аэрогелей ZrO2. А оптимальная концентрация находится между 0,25 и 0,5 моль/л. В этом случае удается получать твердые гели с использованием невысоких концентраций кислоты и достигать высоких значений удельной поверхности и объема пор после прокалки.
Для приготовления качественных аэрогелей обычно рекомендуется проводить сушку гелей при температуре автоклава как минимум на 20°C выше критической температуры растворителя [15]. Критическая температура этанола составляет 243°C. Мы исследовали влияние изменений температуры СКС в районе этого значения на свойства получаемых материалов.
Влияние температуры СКС на их удельную поверхность до и после прокалки при температуре 500°C представлено на рисунке 3.18. В том случае если температура сушки была ниже критической, удельная поверхность образцов после сушки очень низка. Получаемые материалы нельзя назвать аэрогелями, ибо очевидно, что в этом случае не удается избежать сжатия структуры гелей под действием поверхностного натяжения. В том же случае если температура автоклава выше критической, ее дальнейший рост приводит к снижению удельной поверхности образцов после СКС. Однако после прокалки наблюдается четко выраженная тенденция к росту удельной поверхности аэрогелей с повышением температуры СКС, как минимум, до 295°C. Очевидно, что более высокие температуры сушки приводят к более сильному реструктурированию гелей в результате процессов растворения, переосаждения, полимеризации и деполимеризации, скорость которых растет с ростом температуры. Как отмечалось выше (§1.2.3), подобные процессы ускоренного старения приводят к повышению термической стабильности аэрогелей, хотя и могут несколько понижать их начальную удельную поверхность.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.