Распределения пор прокаленных образцов по размерам приведены на рисунке 3.8. Образцы, соответствующие промежуточным концентрациям кислоты (и временам гелеобразования) и обладающие более высокими удельными поверхностями и объемами пор, имеют и более узкие распределения пор. Это аналогично тому, что наблюдалось нами для аэрогелей, приготовленных с использованием метанола, и в работе [153] для аэрогелей, полученных гидролизом н-пропоксида циркония с последующей низкотемпературной СКС. Однако в данном случае максимумы на распределениях пор по размерам сдвигаются в сторону меньших размеров пор с ростом концентрации кислоты. Это тенденция противоположна тому, что наблюдается в метаноле (Рис. 3.5), но совпадает с данными, приведенными в работе [154].
Очевидно, что следует согласиться с выводом работы [154] о том, что варьирование концентрации кислоты представляет собой уникальный инструмент для "настройки" текстуры аэрогелей оксида циркония. Однако, как показывают приведенные результаты, ее влияние для различных систем может быть разным.
Мы исследовали влияние природы растворителя на свойства гелей, полученных гидролизом н-пропоксида циркония, на примере трех спиртов: метанола, этанола и пропанола. В этаноле и пропаноле оказалось возможным без труда готовить прозрачные твердые и мягкие гели. Алкогели, приготовленные в метаноле при небольшой концентрации кислоты, всегда содержат некоторое количество осадка. Осадок в этом случае образуется еще до добавления гидролизной воды. По-видимому, его появление связано с образованием метоксида циркония в результате реакции обмена спиртовых лигандов. Как известно, метоксид циркония является полимерным веществом, и не растворим в спиртах. Увеличение концентрации кислоты предотвращало образование осадка.
Общий характер зависимости времени гелеобразования от концентрации HNO3 (Рис. 3.1) не зависел от растворителя, однако твердые полимерные гели, оказавшиеся наиболее подходящими для приготовления аэрогелей с оптимальными текстурными характеристиками, в различных растворителях образовывались в разных диапазонах концентраций кислоты. При любой концентрации кислоты время гелеобразования, которое качественно обратно пропорционально скорости реакций конденсации, увеличивалось в ряду н-пропанол << этанол << метанол. Эта тенденция в точности противоположна наблюдавшейся ранее для гелей оксида титана [261].
Параметры аэрогелей ZrO2, приготовленных в различных растворителях при близких временах гелеобразования (55 ± 10 с), представлены в таблице 3.1 (образцы 1-3). Аэрогели, приготовленные с использованием метанола, имеют наиболее высокую удельную поверхность непосредственно после СКС, в то время как наименьшая характерна для аэрогелей, приготовленных в этаноле. В то же время, прокалка при температуре 500°C приводит к инвертированию этой зависимости. Теперь уже образцы, приготовленные с использованием этанола, проявляют наиболее высокую удельную поверхность и объем пор, а также наименьший размер кристаллитов. Они также имеют самое узкое распределение пор по размерам (Рис. 3.9) и самый большой средний радиус пор. С ростом размера молекул спирта увеличивается содержание моноклинной фазы оксида циркония, а положение максимума на кривых распределения размеров пор сдвигается в сторону больших диаметров пор.
Дифференциальные термогравиметрические (ДТГМ) спектры указанных образцов приведены на рисунке 3.10. На спектрах всех образцов можно выделить три характерных зоны потери веса. Пики при температурах ниже 100°C относятся к физически адсорбированной атмосферной влаге. Их величина и положение зависят главным образом от времени контакта образцов с атмосферой, а не их собственных свойств, и поэтому в дальнейшем обсуждаться не будут. Пики в районе 330-350°C соответствуют дегидратации решетки аэрогелей с образованием безводной окиси циркония. Их величина может быть использована для оценки степени гидратации аэрогелей после СКС. Плечо, наблюдаемое на спектрах в районе 420°C, соответствует удалению остаточного углерода, остающегося в образцах аэрогелей после СКС. Как видно из рисунка, увеличение размера молекул спирта приводит к включению больших количеств воды и, особенно, остаточных алкоксидов в структуру аэрогелей. Этот эффект может объяснять, по крайней мере частично, более высокую удельную поверхность аэрогелей, приготовленных с использованием метанола.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.