Опыт приготовления высокотемпературных аэрогелей ZrO2 был применен для синтеза по этому методу сульфатированного оксида циркония. Было приготовлено два типа образцов SZ с использованием золь-гель технологии. В первом случае серная кислота добавлялась в раствор до стадии гелеобразования, во втором – сульфат-ионы наносились на аэрогели ZrO2 методом пропитки уже после СКС. Было изучено влияние параметров золь-гель процесса на текстуру аэрогелей SZ, а также проведено сопоставление текстурных, морфологических и каталитических свойства полученных образцов со свойствами традиционных SZ катализаторов. Для детального исследования были выбраны образцы с одной температурой прокалки – 600°C. Это достаточно типичная температура при приготовлении SZ катализаторов. Зависимость свойств полученных образцов от температуры прокалки будет рассмотрена в § 3.2.5.
При приготовлении образцы SZ серии AP использовалась процедура, аналогичная примененной в предыдущей главе для синтеза аэрогелей ZrO2. Требуемое количество серной кислоты добавляли к раствору бутоксида циркония перед гидролизом и гелеобразованием. Было исследовано влияние некоторых параметров золь-гель процесса на текстурные свойства аэрогелей с номинальным содержанием серы 10% (об определении номинального содержания серы см. §2.1.3). Ранее было показано, что такого количество серы достаточно для появления у низкотемпературных аэрогелей SZ после прокалки при температуре выше 500°C каталитической активности в реакции изомеризации бутана [7].
Оказалось, что добавка серной кислоты оказывает крайне незначительное влияние на время гелеобразования. Для гелей с 10% H2SO4 это время оказалось лишь немногим выше, чем в тех же условиях в отсутствии серной кислоты. Во всяком случае, нам кажется невозможным соответствующее уменьшение концентрации азотной кислоты, используемой для регулирования кислотности среды, как это было предложено в работе [7].
Влияние концентрации азотной кислоты на текстурные свойства аэрогелей SZ после СКС оказалось аналогично наблюдавшемуся для ZrO2. Времена гелеобразования и удельная поверхность аэрогелей растут с ростом концентрации HNO3 (Рис. 3.32).
На рисунке 3.33 приведена зависимость удельной поверхности и объема пор аэрогелей, прокаленных на воздухе при температуре 600°C в течение 2 часов, от концентрации азотной кислоты. Известно (§1.1.1), что подобная обработка необходима для формирования у SZ каталитической активности. Как уже отмечалось, в различных исследованиях максимальная активность SZ в реакции изомеризации алканов наблюдалась после прокалки при температурах от 550 до 650°C в зависимости от условий приготовления катализатора и проведения реакции. Однако образцы, подвергнутые термообработке на воздухе при температуре 600°C, всегда обладали некоторой активностью в том случае, если использованный метод приготовления в принципе позволял получать каталитически активные образцы. Поэтому, мы решили вначале ограничиться только одной температурой прокалки при исследовании образцов SZ, приготовленных различными методами и содержащих разное количество серы. Влияние температуры прокалки на свойства полученных образцов будет рассмотрено ниже (§ 3.2.5).
Сравнивая рисунки 3.32 и 3.33, можно заметить, что прокалка при температуре 600°C приводит к инвертированию характера зависимости удельной поверхности аэрогелей от концентрации азотной кислоты. Удельная поверхность и объем пор прокаленных образцов падает с ростом кислотности, и наиболее высокой удельной поверхностью обладает образец со временем гелеобразования всего 6 секунд. Этот результат расходится с данными по ZrO2, где максимальная удельная поверхность наблюдалась у образцов со временем гелеобразования 40-60 секунд.
Распределения размеров пор аэрогелей с различными концентрациями HNO3 после прокалки представлены на рисунке 3.34. Как и в случае ZrO2, наблюдается монодисперсное распределение размеров пор, причем максимумы на кривых распределения сдвигаются в стороны меньших радиусов пор с ростом концентрации кислоты.
Некоторые результаты, отражающие влияние других параметров золь-гель процесса на текстурные свойства аэрогелей SZ с содержанием серы 10% приведены в таблице 3.2. Применение большего количества воды для гидролиза (6 моль/моль Zr) приводит к увеличению концентрации азотной кислоты, необходимой для получения близкого времени гелеобразования примерно в 1,5 раза. При этом удельная поверхность аэрогелей как до, так и после прокалки была ниже, чем при нормальном количестве воды (4 моль/моль Zr). Аэрогели, приготовленные с использованием концентрации бутоксида циркония 1 моль/л, имеют более высокую удельную поверхность до прокалки, но существенно более низкую после прокалки, в сравнении с остальными образцами, при синтезе которых использовалась концентрация алкоксида 0,5 моль/л. Применение более высокой температуры СКС приводит к уменьшению удельной поверхности аэрогелей после СКС и ее увеличению после прокалки. Все эти результаты хорошо согласуются с приведенными выше данными о влиянии этих факторов на текстурные свойства аэрогелей ZrO2.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.