На основании полученных результатов и данных, приведенных в главе 3.1, можно предложить следующие рекомендации по регулированию текстурных свойств аэрогелей SZ с номинальным содержанием серы, не превышающим 20%. Для получения с максимальной удельной поверхностью после прокалки следует использовать концентрацию алкоксида циркония 0,25-0,5 моль/л, концентрацию воды 4 моль/моль Zr и высокую температуру СКС (295°C или, возможно, выше). Концентрацию азотной кислоты необходимо подбирать такой, чтобы времена гелеобразования были короткими (несколько секунд), но не происходило мгновенного образования геля, содержащего осадок. Этанол представляется лучшим растворителем среди нормальных спиртов. Как и в случае ZrO2, варьирование концентрации HNO3 может быть использовано для эффективного регулирования среднего размера пор.
Явного влияния количества серной кислоты на время гелеобразования обнаружено не было. При концентрации HNO3 0,48 моль/моль время гелеобразования оставалось в диапазоне от 12 до 25 секунд при варьировании номинального содержания серы от 0 до 33%. Зависимости удельной поверхности и объема пор непрокаленных аэрогелей от содержания серы представлены на рисунке 3.35. Обе зависимости выглядят очень похоже с максимумом при содержании серы 17% и резким падением при больших количествам серы.
Гели с содержанием серы 17% были прозрачными и внешне гомогенными. Использование больших количеств серы приводит к нарушению структуры гелей оксида циркония, из-за чего не удается приготовить гель, не содержащий осадка. При этом кажущееся количество осадка растет с увеличением концентрации серной кислоты. Мы также приготовили гель с содержанием серы 50%, что формально соответствует сульфату циркония ZrSO4. Этот образец имел крайне низкую удельную поверхность (2 м2/г), которая падала с увеличением температуры прокалки, и явно не являлся перспективным материалом для синтеза катализаторов.
Распределения по размерам пор аэрогелей с различным содержанием серы представлены на рисунке 3.36. Аэрогель ZrO2, не содержащий серы, имеет широкое распределение с области мезопор с максимумом в районе радиуса пор 70Å. Этот образец, также как и все остальные, содержит некоторое количество микропор, однако их вклад в общий объем и поверхность пор не слишком велик. С увеличением содержания серы появляется новый пик на распределении в районе 160-180 Å, что приводит к существенному увеличению объема пор. При этом распределение и объем пор с размером меньше 100 Å остаются приблизительно постоянными вплоть до содержания серы 17%, включительно. При больших количествах серы исходные гели содержат осадок. Это приводит к постепенному уменьшению объема всех мезопор, и образец AP33 содержит почти исключительно микропоры с очень низким объемом пор.
Прокалка при температуре 600°C приводит к существенному уменьшению удельной поверхности и объема пор, за исключением образцов с наиболее высокими содержаниями серы (Рис. 3.37). Удельная поверхность всех сульфатированных образцов находится в интервале 130-185 м2/г, причем образец с 17% серы имеет по-прежнему наиболее высокую удельную поверхность. Следует заметить, что удельная поверхность образца с самым высоким содержанием серы даже возрастает в результате прокалки. Любопытно, что прокалка приводит к выравниванию объемов пор аэрогелей с содержанием серы от 5 до 23%.
Из распределения пор по размерам, представленного на рисунке 3.38, можно увидеть, что прокалка приводит к практически полному устранению микропор. На кривых распределения доминируют поры с размером больше 100 Å, если они присутствовали в образцах до прокалки. Даже 5% серы оказалось достаточно для предотвращения коллапса пористой структуры и сохранения высоких объема пор и удельной поверхности, а также почти гомогенного распределения размеров пор.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.