Зависимости удельной поверхности образцов SZ серий IAP и CP после прокалки от количества нанесенной серы представлены на рисунке 3.39. В обеих сериях удельная поверхность возрастает с ростом количества серы. Единственным исключением является образец CP23. Особо следует отметить, что нам удалось синтезировать образцы с достаточно высокой удельной поверхностью (до 170 м2/г) путем пропитки высокотемпературных аэрогелей ZrO2 раствором (NH4)2SO4 с последующей прокалкой при температуре 600°C, чего ранее не удалось достичь при использовании низкотемпературных аэрогелей [8]. Эти поверхности сравнимы с удельными поверхностями образцов серии AP. Объем и средний размер пор образцов серий CP и IAP существенно ниже, чем у аэрогелей серии AP, за счет коллапса пористой структуры при испарении воды.
При комнатной температуре оксид циркония может существовать в виде термодинамически стабильной моноклинной фазы и метастабильной тетрагональной фазы, при этом нанесение серы приводит к стабилизации последней (§1.1.2). В наших экспериментах не содержащий серы CP-ZrO2 после прокалки при температуре 600°C содержал смесь двух фаз (Рис. 3.29). Образцы AP0-600 и IAP0-600 при тех же условиях в основном имели тетрагональную кристаллическую структуру с небольшой примесью моноклинной фазы. Эти результаты хорошо согласуются с приведенными выше (§3.1.7) данными по аэрогелям ZrO2.
Добавление всего 2% серы оказалось достаточно для полной стабилизации тетрагональной структуры во всех образцах. Ни в одном из сульфатированных образцов, прокаленных при температуре 600°C, не наблюдались пики, характерные для моноклинной фазы, за исключением образца AP33-600. В последнем количество моноклинной фазы составляло около 35%. Дополнительный эксперимент показал, что этот образец содержал указанное количество окристаллизованной моноклинной фазы еще до прокалки после процедуры СКС, в то время как остальные образцы после до прокалки оставались аморфными. Гель с содержанием серной кислоты 33% был неоднородным и содержал значительное количество быстро образовавшегося осадка. Вероятно, образовавшийся осадок окристаллизовался в моноклинную фазу в автоклаве.
На рисунке 3.40 приведены размеры кристаллитов прокаленных образцов, определенные из уширения линий рентгеновской дифракции. Во всех методах приготовления наименьший размер частиц наблюдался при содержании серы 23%. Наиболее вероятно, что этого количества достаточно для предотвращения роста размеров частиц во время прокалки, и полученные размеры отражают начальный размер частиц, получающихся при той или иной процедуре приготовления образцов. Поэтому не удивительно, что этот размер для образцов серий AP и IAP оказался практически одинаковым – около 50 Å. Размер частиц образцов серии CP оказался почти в два раза больше. Увеличение среднего размера частиц образцов серии AP при больших количествах серы, очевидно, обусловлен тем, что эти гели изначально содержали некоторое количество осадка.
На рисунке 3.41 представлены результаты измерения каталитической активности образов в реакции изомеризации бутана при температуре 170°C. Все методы введения серы оказались эффективными для синтеза образцов, обладающих каталитической активностью. Общий характер зависимости каталитической активности образцов от номинального содержания серы оказался одинаковым для всех методов приготовления. Образцы, не содержащие серы, не обладают каталитической активностью. Введение небольших количеств серы также не приводит к синтезу материалов, обладающих высокой активностью, в то время как при увеличении содержания серы активность катализаторов начинает резко расти. При этом максимум активности наблюдается при промежуточном количестве серы, а дальнейший его рост приводит к снижению активности (кроме образцов серии AP).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.