Аналогичное поведение наблюдалось и для образцов серии IAP. Введение 2 мол.% серы оказалось достаточно для полного подавления образования моноклинной фазы в процессе первичной прокалки аэрогелей, наблюдаемого для образцов, не содержащих серы, вне зависимости от температуры прокалки. Средний размер кристаллитов в интервале температур прокалки 550-700°C рос с температурой почти линейно на всех образцах (рис. 3.54). Однако угол наклона этой зависимости, как и сама величина среднего размера кристаллитов, был заметно ниже, чем у образцов, приготовленных традиционным методом. При этом, как и для образцов серии CP, при любой температуре прокалки в этом интервале наблюдалось уменьшение среднего размера кристаллитов с ростом количества введенной серы.
Поведение образцов серии AP было в целом несколько более сложным. Как и у образцов других серий, у них наблюдался некоторый рост температуры кристаллизации с увеличением количества серы. Для кристаллизации тетрагональной фазы в аэрогелях с содержанием серы менее 10% было достаточно прокалки при температуре 400°C, в то время как для образцов с номинальным количеством серы 17-28 мол.% требовалась прокалка при температуре 500°C. В образце AP33, как уже отмечалось выше, некоторое количество моноклинной фазы наблюдалось сразу после сушки в сверхкритических условиях. В то же время для превращения остальной части образца в тетрагональную фазу оказалась необходимой прокалка при температуре 550°C.
Зависимость среднего размера кристаллитов образцов этой серии от температуры прокалки (рис. 3.55) также носит более сложный характер с отсутствием относительно линейных участков. Обращает на себя внимание то, что средний размер кристаллитов на образце AP33, который был определен из уширения пика моноклинной фазы, при всех температурах прокалки, кроме 700°C, был существенно выше, чем на остальных образцах. При этом он на этом образце несколько снижался с ростом температуры прокалки вплоть до температуры 650°C, включительно. Это хорошо согласуется с нашим предположением, что появление кристаллической фазы после сушки в сверхкритических условиях обусловлено кристаллизацией осадка, выпавшего на стадии гелеобразования, для которого вполне ожидаем относительно большой размер частиц. При повышении температуры прокалки наблюдается постепенная кристаллизация частиц аэрогеля меньшего размера, что приводит к некоторому снижению среднего размера кристаллитов. Также заслуживает упоминания тот факт, что минимальный размер кристаллитов образцов серий AP и IAP близок и составляет около 45 Å. Не вызывает сомнения то, что эта величина соответствует исходному среднему размеру частиц аэрогелей.
На рисунке 3.56 приведены зависимости каталитической активности образцов серии CP в реакции изомеризации бутана при температуре 170°C. Обращает на себя внимание существование зависимости температуры прокалки, при которой достигается наибольшая активность образца, от начального содержания серы. Максимальная активность образцов CP2.5 и CP5 была получена после прокалки при температуре 550°C, пик активности образцов со средним количеством серы приходился на температуру 600°C, в то время как образец CP23, имевший наибольшее количество серы из исследованных образцов, достигал наибольшей активности после прокалки при температуре 650°C. Таким образом, создается впечатление, что отмечавшееся выше расхождение оптимальной температуры прокалки катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония в исследованиях различных авторов связано главным образом с различиями в количестве введенной серы и степени ее удаления в зависимости от условий приготовления и термической активации катализаторов. Влияние температуры прокалки на количество серы, сохраняющейся на исследованных катализаторах, приготовленных различными методами, будет обсуждаться ниже. В то же время, самая высокая активность из всех образцов была на образцах со средним номинальным содержанием серы после прокалки при температуре 600°C. Это подтверждает удачность первоначального выбора именно этой температуры прокалки для подробного исследования влияния метода приготовления и количества нанесенных сульфатов на свойства катализаторов.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.