Согласно данных масс-спектрометрического анализа, как правило, в этом диапазоне температур в окислительных условиях наблюдается главным образом выделение O2 и SO2. Поскольку большая часть воды теряется при более низких температурах, а сера в катализаторах находится в окислительном состояния +6, естественно предположить, что суммарная реакция разложения SZ катализаторов на воздухе при высоких температурах соответствует выделению SO3, который впоследствии подвергается немедленному разложению [33]. Поэтому для оценки содержания серы в образцах после прокалки использовали потерю веса в температурном диапазоне 600-1000°C. Было показано, что рассчитываемое таким образом содержание серы в пределах экспериментальной погрешности совпадало для образцов, приготовленных методом пропитки и высушенных при 120°С, с количеством введенной серы.
ДТГМ спектры образцов серии CP, прокаленных при температуре 600°C, приведены на рисунке 3.43. Как и следовало ожидать, не наблюдается потери веса образцов при температурах ниже 600°C за исключением пика физически адсорбированной воды.
Для образца CP2.5-600 высокотемпературный пик наблюдается в районе температуры 865°C. С ростом количества нанесенной серы его интенсивность растет, и он сдвигается в стороны более низких температур. Последнее свидетельствует о том, что средняя энергия взаимодействия сульфатов с носителем уменьшается с ростом содержания серы. Из вставки на рисунке 3.43 видно, что реальное количество сульфатов, разлагающихся при очень высоких температурах (> 900°C) действительно уменьшается с ростом содержания серы в образце. Тем не менее, некоторое количество сульфатов, адсорбированных, возможно, на структурных дефектах оставалось на поверхности любого образца до самых высоких температур.
На рисунке 3.44 представлены количества сульфатов, сохраняющиеся на поверхности катализаторов, приготовленных различными методами, в зависимости от номинального содержания серы. Эти количества были вычислены из потери веса в температурном интервале 600-1000°C. Можно заметить, что образец CP17-600 содержит только в два раза больше серы, чем CP2.5-600 (3.7 масс.% SO3), в то время как его активность в реакции изомеризации бутана почти в 15 раз выше, чем у CP2.5-600. Это означает, что только сульфаты с относительно низкой энергией взаимодействия с поверхностью, которых практически нет в CP2.5-600, отвечают за формирование каталитически активных центров. Образец же с самым большим количеством серы (CP23-600) сохраняет после прокалки значительную часть сверхмонослойной серы, которая проявляется в виде ДТГМ пика в районе 730°C. Очевидно, что в этом случае температура (или время) прокалки были не достаточны для формирования активных сульфатов, и активность этого образца ниже, чем у CP17.
На основании данных ИК спектроскопии, обычно считается, что активные SZ катализаторы содержат ковалентные сульфаты (§1.1.5), причем частота колебаний S=O в in situ ИК спектрах зависит от степени переноса электрона. Таким образом, чем выше волновое число, тем менее ионными являются сульфаты. Как было показано в работе [40], повышение содержания от 0,65 до 2,6 атомов серы на нм2 поверхности приводит к сдвигу характеристической полосы от 1374 до 1406 см-1. Так как, согласно [4], номинальному монослою соответствует покрытие в 4 атома серы на нм2, изменения, наблюдаемые нами в спектрах ДТГМ, происходят в том же диапазоне концентраций серы. Раз так, то естественно предположить, что сульфаты с более низкой энергией взаимодействия с поверхностью, которые разлагаются при температуре около 830°C, находятся в ковалентной форме, в то время как сульфаты, разлагающиеся при более высоких температурах, которые образуются при меньших количествах нанесенной серы, являются более ионными.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.