Как следует из работы о BiVО4, Абрахама и др., возможно впервые тщательно исследовали фазу Bi4V2О11 и показали, что материал состоял из Bi2О2 слоев чередующихся с V2О7 слоями, и имеет три обратимых перехода в 720, 840 и 1150К. Эти фазовые переходы были отмечены как:
1.a к b при нагревании 720 К;
2. b к g при нагревании 840К;
3. g к g ' при нагревании 1150К;
4. Жидкость при 1160К.
a- Bi4V2О11 был индексирован к гранецентрированной орторомбической ячейке, с параметрами ячейки a= 0,5533 (1) нм, b=0,5611 (l) нм, и c = 1,5288 нм. b-Bi4V2О11 был отнесен к тетрагональной ячейке, с параметрами a =b=1,1285 (8) нм и c = 1,542 (1) нм при 775К. Было найдено, что g-Bi4V2О11 является тетрагональной, с параметрами ячейки a= 0,3988 (2) нм и c= 1,542 (1) нм при 885 K, с пространственной группой I4/ mmm.
При охлаждении была сформирована промежуточная фаза при 680K, названная a'. Оказалось, что ионная проводимость является очень хорошей у высокотемпературной модификации g', с числом переноса очень близким к единице.
Bi4V2О11, принадлежащий к семейству слоистых перовскитных фаз Ауривиллиуса, имеет [Bi2О2]2+ слои, чередующиеся с (VО3,5 (Vö)0,5)2- кислород дефектными перовскитными слоями. Вакансии кислорода ответствены за высокую ионную проводимость, наблюдаемую в материале; рис. 21 показывает идеальную структуру g-Bi4V2О11. Ли и др. исследовали фазовое равновесие системы Bi2О3 -V2О5 и результаты указывали на рис. 22. Авторы показали существование Bi4V2О11 фазы и ее полиморфных переходов приблизительно при 450 и 550°C, хотя они наблюдали слегка V2О5-дефектную фазу при большинстве температур. Существование высокотемпературной g ' фазы было опровергнуто и авторы предположили, что переход связан с началом плавления при температуре солидуса.
Как было описано выше, высокотемпературная g-Bi4V2О11 имеет высокую ионную проводимость из-за высокого разупорядочения в материале, однако при более низких температурах структура становится упорядоченной, единицы ячейки намного больше и проводимость заметно понижается. Таким образом, Абрахам и др. рассмотрели возможность частичной замены ванадия другими металлическими ионами, такими как Cu и Ni. Аббревиатура BIMEVOX (BI = висмут, ME=металл ион, V = ванадий, и ОХ = кислород) дана этому новому семейству материалов. Абрахам и др. изучали ряд BICUVOX, используя Cu как ион-заместитель металла Bi2V1-xCuxO5,5-3x/2 от x=0-0,12. Было найдено, что ячейка от x=0 до 0,07 является орторомбической и изотипной с a-Bi4V2О11. Однако, от x=0,07 до 0,12 образец наблюдался как тетрагональный и типа g-Bi4V2О11. Например было найдено, что проводимость Bi2V0,9Cu0,1O5,35 составляет 3*10-3 Сcм-1 при 510К. Ихарада и др. исследовали частичную замену Cu и Ni для Bi4V2О11, и показали высокую ионную проводимость и ионное число переноса, близкий к единице, хотя они наблюдали поведение n-типа при низких парциальных давлениях кислорода для обеих заместителей металлов. Хотя законы изменения проводимости в сравнении с парциальным давлением кислорода подробно не изучались, авторы предполагали, что система была возможна при переходе между двумя режимами. Ризедхабер и др. наблюдали влияние размера зерна и пути синтеза на ионные свойства BICUVOX и показали различие в проводимости между большим зерном и маленьким зерном в отожженном керамическом материале. Энн и др. и Пернот и др. также изучали структуру и проводимость BICUVOX и BINIVOX материалов и показали, что высокотемпературная фаза могла быть стабилизирована при комнатной температуре. Франклин и др. используя EXAFS, изучали Bi4V2О11и BICUVOX материалы и показали, что ион кислорода является подвижным при умеренной температуре, однако они предполагали, что процесс перемещения идет не через простые дырочные вакансии.
Шарма и др., замещали до 10 атомных % Li+, Zn2+, Al3+, Ti4+ и Ge4+ для V в Bi4V2О11 и проводимости суммированны в Таблице 8. Они наблюдали, что лучшая ионная проводимость была у Bi4V1,8Ti0,2O10,9 и объяснили, что ионный потенциал замещающего катиона был более важен, чем концентрация вакансии кислорода при определении кислородной ионной проводимости материала. Гуденаф и др. показали, что они не могли заместить V5+ ни на Mo6+, ни на W6+ в Bi4V2О11, но могли заместить Nb по области составов x=0-1,0 в Bi4V2-xNbxO11. Среди исследованных авторами фаз только Bi4V1,8Ti0,2O11-d, Bi4V1,8Nb0,2O11 и Bi3,8Pb0,2V1,8Nb0,2O11-d обнаружили быструю проводимость иона кислорода, сопоставимую с проводимостью, найденной у Bi4V1,8Сu0,2O11-d, исследованной Абрахамом и др., Ваннером и др. Однако показали, что фаза Bi4V1-xMoxO(11+x)/2 могла быть сформирована до x = 0,225 с высокой кислородной ионной проводимостью. Ваннер и др. также изучали фазы Bi2V1-xPbxO(11+3x)/2 с x до 0,1, Bi2-y PbyVO(11+y)/2 с x до 0,12 и показали, что материал был изоструктурен с Bi4V1,8Cu0,2O11-d с хорошей ионной проводимостью при высокой температуре, однако при этом проводимость при низкой температуре падала. Было найдено число переноса ионов кислорода между 0,9 и 0,95 между 720 и 1120К; слегка ниже, чем это наблюдалось для Cu замещенных материалов.
Ваннер и др. изучили двойную замену или в Bi положении, или в V-положении, используя разнообразие двойных легирующих веществ. Не имелось никакого усовершенствования ионной проводимости по сравнению с монодопированными BICUVOX системами.
За последние несколько лет, ряд авторов исследовали ионную проводимость области BIMEVOX систем, включая: Cr, Fe, Со, Zn, Ni, Lа, Y, Mg, B, Sb, Nb, Ti, W, Ta, Mo, Zr, Sn, Pb, и U. Ионная проводимость области этих систем сведена в Таблице 9.
Существует все еще много противоречий относительно основных факторов, которые влияют на ионную проводимость Bi4V2-xMxO11+x/2 систем. Не ясно или это из-за концентрации вакансий кислорода, или природы ионов-заместителей, или некоторой другой переменной, которая больше всего влияет на стабилизацию высокопроводящей фазы. Были предприняты некоторые систематические работы. Ян и Гринблатт показали, что g-фаза может быть стабилизирована с использованием Ti, Zr, Sn и Pb и x>0,2 в Bi4V2-xMxO11+x/2. В общем авторы нашли, что проводимости при 500K, уменьшаются в порядке Ti > Sn > Zr > Pb для данного g-состава. Лазур и др. предприняли подобное изучение в широком диапазоне материалов и наблюдали, что максимальные величины проводимости получены, когда величина x близка к более низкой границе твердого раствора со структурой g-типа. Например, ряд диаграмм фазового равновесия был исследован для Bi2O3-V2O5-UO3, Bi2O3-V2O5-TiO3 и Bi2O3-V2O5-ZnO3.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.