Структура и ионная проводимость электролитов на основе оксида висмута, страница 6

3.5 Bi₂О₃-Dy₂О₃

Возникновение fcc фазы в (Bi₂О₃)_1-x(Dy₂О₃)_x, было впервые описанно Дейтом и Миханом для фазы 3Bi₂О₃*Dy₂О₃ и для фазы Bi₂О₃-Dy₂О₃ Насоновой и др.

Веркерк и Бургграф исследовали фазовую диаграмму и проводимость иона кислорода (Bi₂О₃)_1-x(Dy₂О₃)_x систем. Образец, содержащий 5 мольных % Dy₂О₃ имеет тетрагональную структуру. Образцы, содержащие от 10 до 25 мольных % Dy₂О₃ имели ромбическую структуру при комнатной температуре, хотя с помощью закалки при этой температуре может быть сформирована и метастабильная высокотемпературная fcc фаза. Образцы, содержащие между 28,5 и 50 мольных % Dy₂О₃ имели равновесную fcc структуру при комнатной температуре. Поэтому результаты Веркерка и Бургграфа не согласовались с результатами Датта и Михана; возможно, что Датт и Михан измерили неравновесную fcc структуру.

Веркерк и Бургграф также исследовали ионную проводимость материала, и предложили, что все катионы в (Bi₂О₃)_1-x(Dy₂О₃)_x занимают их нормальные местоположения в структуре флюорита в единице ячейки;   Bi_4(1-x)Dy_4xO_62, где  - кислородные вакансии. Рисунок 19 показывает ионную проводимость (Bi₂О₃)_1-x(Dy₂О₃)_x от x = 0,25 до 0,6. Очевидно, что самая высокая проводимость, для устойчивой fcc структуры, была обнаружена для образца x = 0,285, с величиной 7,1*10^-3 Scм^-1 при 500°C, и 0,14 Scм^-1 при 700°C.

Число переноса ионов было измерено с использованием концентрационной кислородной ячейки на образцах, содержащих от 25 до 60 мольных % Dy₂О₃. Только образцы содержащие 50 мольных % Dy₂О₃ или больше имели какой-либо заметный электронный компонент. Было предварительно заключено, что высокий электронный компонент в 60 мольных % Dy₂О₃ появился из-за многофазного образца, содержащего богатую фазу по Dy₂О₃-, которая, как известно,  является электронным проводником. Ивахарой и др. и Веркерком и Бургграфом, которые также исследовали (Bi₂О₃)_1-x(Dy₂О₃)_x, как часть работы на ряде (Bi₂О₃)_1-x(Ln₂О₃)_x нашли схожие результаты с работой Веркерка и Бургграфа и показали хорошую ионную проводимость в образцах. Однако, оба автора согласились, что лучшая проводимость была найдена для образцов, содержащих Er или Tm как допирующих веществ.

Ватанаб исследовал полиморфизм Bi_1-xLn_xO_1,5,(где Ln=Sm, Eu, Gd, Tb и Dy, и x=0,38, 0,375, 0,275-0,4, 0,275-0,35 и 0,3-0,35, соответственно). Таким образом, автор исследовал (Bi₂О₃)_1-x(Dy₂О₃)_x от 0,3 до 0,35, и показал, что материал содержал новую фазу - C-фазу. C-фаза стала очевидна только после того, как повторно провели цикл высокотемпературной обработки для Bi_0,675Dy_0,325O_1,5; образец сформировал C-фазу только после 4 высокотемпературных циклов приблизительно при 815°C/417ч. C-фаза была низкотемпературной bcc фазой, кристаллизующейся с пространственной группой I2₁3, где a=10,987А и Z=32. Также найдено, что C-фаза, имеет очень низкую ионную проводимость приблизительно 10^-3,9 S cм^-1 при 700°C. В заключение Ватанаб предположил, что d-Bi₂O₃, стабилизированный Ln₂О₃ (Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, и Dy) является всегда метастабильным при низких температурах и что истинная устойчивая низкотемпературная фаза имеет C-тип, связанный со структурой редкоземельных оксидов, и переходит при нагревании в d-фазу приблизительно при 900°C.

3.6 Bi₂О₃-Gd₂О₃

Как ранее было показано на рис. 13 максимальным количеством Gd³⁺, которое требуется для стабилизации Bi₂O₃, сотставляет приблизительно 35 мольных %; предполагается, система должна иметь одну из самых низких ионных проводимостей M₂O₃ легированных систем; это подтверждено на рис. 12.

Датт и Михан исследовали равновесные отношения в Bi₂О₃-Gd₂О₃, и наблюдали формирование fcc фазы в широкой области составов и температуры. Они также отметили, что параметр единичной решетки fcc фазы имеет неоднородность. Это происходит из-за формирования Bi₃GdО₆, с размерами ячейки 5,525A. Такихаши и др. показали, что fcc структура, которую наблюдали Датт и Михан была нестабильна при низких температурах, и возвращалась к тетрагональной структуре при содержании Gd₂О₃ в количестве  5 и 10 мольными % и к ромбической структуре при содержании Gd₂О₃ 10 и 30 мольными % Gd₂О₃. Авторы также предположили, что и fcc и ромбическая фазы являются хорошими кислородными ионными проводниками. Кото и др., используя монокристалльную рентгеновскую дифракцию, исследовали структуру  (Bi₂О₃)_1-x(Gd₂О₃)_x. Авторы показали, что смещение ионов кислорода от нормальных тетраэдрических местоположений уменьшается с увеличением x. Они также нашли, что fcc структура могла быть закалена когда x=0,1-0,3, хотя фаза не была fcc от x=0,02-0,05. Однако, Ватанаб наблюдал структуру C-типа в Bi₂О₃, легированном Gd₂О₃ между концентрациями легирующего вещества 27,5- 40 мольных %. Как в случае с Bi₂О₃, легированном Dy₂О₃, описанным выше, bcc C-фаза была также предложена, как устойчивая фаза в этой системе и что fcc d-фаза является только метастабильной. Было также показано, что проводимость C-фазы более низкая, чем проводимость метастабильной fcc фазы.

Такихаши и Ивахара показали, что кривые проводимости (Bi₂О₃)_1-x(GdО_1,5)_x при x>0,35 показали резкое увеличение проводимости из-за перехода фазы от тетрагональной (или ромбической) к кубической. При x>0,35 наблюдается единичная линейная корреляция. Проводимость этих образцов была исследована в диапазоне парциальных давлений кислорода 1-10^-5 атм.

3.7 Другие Bi₂О₃-Ln₂О₃ (Ln=Sm, Eu, Tb, Ho, Tm, Yb, Lu)

Разнообразие этих легирующих оксидов объясняется способностью к стабилизации fcc d- Bi₂О₃ при комнатной температуре. Работа сведена в Таблице 5 и как видно из таблицы, существует много путаницы  относительнотого, способна ли к стабилизации fcc структура, или нет.