Структура и ионная проводимость электролитов на основе оксида висмута, страница 3

3.1 Bi₂О₃-M₂О₃ (где М = Y или редкоземельный оксид)

Большинство твердых растворов Bi₂О₃-M₂О₃, которые используются как ионные проводники, основаны или на fcc d-Bi₂O₃ форме (такой, как найденная в Bi₂O₃-Y₂O₃), или ромбических структурах (таких, как найденные в Bi₂0₃-La₂О₃). Тип сформированной структуры зависит от типа легирующего компонента (прежде всего от ионного радиуса легирующего вещества) и концентрации. Система Bi₂О₃-Gd₂О₃ принадлежит как к fcc, так и к ромбическим фазам, которые являются очень хорошими ионными проводниками. Вообще ромбическая фаза формируется в случае относительно большого иона М³⁺, а fcc структуры обычно формируются в случае относительно маленького радиуса катиона. Катионные радиусы лантаноидов увеличиваются от 0,97 для Lu³⁺ до 1,18 для La³⁺. Ивахара и др. нашли области ромбической и fcc фаз, которые присутствуют в Bi₂О₃-M₂О₃системах они приведены на рис. 4.

3.2 Bi₂О₃-Y₂О₃

Датт и Михан сообщили, что система Bi₂О₃-Y₂О₃ является fcc твердым раствором, структура которого была связана с дефектным флюоритным-типом и устойчива в широком диапазоне температур. Фазу, которая формируется,  относят к высокотемпературной модификации Bi₂О₃, и иногда обозначают d*. По-видимому, как d, так и d* кристаллизуется в ту же самую fcc структуру, содержит большую концентрацию внутренних кислородных вакансий к этому располагает прежде всего дефектная структура вещества. Таким образом из этой предварительной работы ясно, что стабилизация высокотемпературной d-фазы, при низких температурах очень эффективна, и таким образом была изучена с помощью ряда групп. Датт и Михан изучали диаграмму фазового равновесия Bi₂О₃-Y₂О₃ и показали, что образцы, содержащие 25 мольных % Y₂О₃ формируют устойчивую d-фазу при температурах ниже 400°C. Первоначальная диаграмма фазового равновесия, полученная Даттом и Миханом показана на рис. 5. Авторы предположили, что при 25 мольных % Y₂О₃, формируется состав Bi₃YO₆, который имеет fcc структуру, устойчивую при комнатной температуре Ватанаб и Кикучи идентифицировали гексагональную фазу со слоистой структурой как низкотемпературную модификацию, которая преобразовывается в fcc структуру  приблизительно при 720°C. Система также имеет очень узкую область твердого раствора между 21,5 и 23,5 мольных % Y₂О₃ при 650°C. Ватанаб предположил, что система Bi₂О₃ ,легированный щелочноземельными компонентами, имеет гексагональную слоистую структуру и относится к низкотемпературным устойчивым фазам и  является изоморфной. Также предполагается, что сформированная гексагональная  слоистая структура  дает материалу  хорошие ионопроводящие свойства. Другая фаза, содержащая 47,5 - 49 мольных % Y₂О₃., имеет триклинную структуру. Триклинная структура основывается на псевдо-fcc подъячейках и переходит в d-форму при 1010°C. Следовательно, Ватанаб предложил, что формирование гексагональной и триклинной форм подразумевает, что стабилизированная Y₂О₃ d-фаза является  закаленной метастабильной высокотемпературной формой. Таким образом, автор вновь исследовал диаграмму фазового равновесия (как показано рис. 6), и предложил исправленную диаграмму состояния системы Bi₂О₃-Y₂О₃. Таким образом, он предложил 4 низкотемпературных устойчивых переходных фазы; при 21,5-24 мольных % Y₂O₃, 31,5-35 мольных % Y₂O₃, 47,5-49 мольных % Y₂O₃, и 57-58 мольных % Y₂O₃. Круидхов и др. исследовали термодинамическую стабильность Bi₂О₃, содержащего 22-32,5 мольных %, и предположили, что твердые растворы, содержащие меньше чем 31,8 мольных % Y₂O₃ имеют fcc структуру и при температуре менее 840⁰С метастабильны. В процессе отжига при 650⁰С наблюдается медленный переход из кубической фазы в гексагональную. Также наблюдалось, что гексагональная фаза разлагается в fcc структуру при  температуре более 740°C.

Такихаши и ряд сотрудников доказали, что высокая ионная проводимость Bi₂О₃ , легированногоY₂O₃ обусловлена стабильностью высокотемпературной d-фазы при низких температурах. При этом  диапазон стабильности 25 - 43 мольных %. Ионная проводимость (Bi₂О₃)_1-x(Y₂O₃)_x была тщательно исследована Такихаши и др., и эти данные сведены на рис. 7. Есть ряд проблем, связанных с диаграммой состояния. Во-первых, ионная проводимость легированного Bi₂О₃ более чем 25 мольными % Y₂O₃ не проходит через тот же самый переход, который наблюдался в чистом Bi₂О₃, и таким образом не показывает скачок проводимости с увеличением температуры. Однако образцы, содержащие меньше чем 25 мольных % Y₂O₃ показывают резкое увеличение проводимости из-за фазового перехода. Во-вторых, образцы, содержащие менее  25 мольных % Y₂O₃ обнаружили наличие гистерезиса между циклами охлаждения и нагревания.

В образцах, содержащих менее 25 мольных % Y₂O₃ Такихаши и др наблюдали фазовый переход, однако, ими не приведены   какие-либо кристаллографические данные для более низкотемпературной фазы. Таким образом, только в работе Ватанаба и Кикучи, и позже Ватанаба, было найдено, что низкотемпературная фаза является гексагональной. Дортор и др. исследовали низкотемпературную гексагональную фазу, Bi_1,55Y_0,45О₃, и рассмотрели ионную проводимость, данные приведены на рис. 8. Как описано выше многие предыдущие авторы принимали во внимание, что d-фаза была устойчива при комнатной температуре, однако, как было показано Ватанабом и сотрудниками, d-фаза была только метастабильной, и была на самом деле только закаленной фазой, которая  медленно преобразовывалась в гексагональную фазу. Ватанаб также показал, что проводимость гексагональной фазы является величиной приблизительно на 1 порядок ниже, чем проводимость метастабильной фазы.

Как уже объяснялось, d-Bi₂O₃ имеет дефектную структуру флюорита, в которой 43% регулярных анионных местоположений являются случайно занятыми, а оставшиеся 1,28 кислородных в единичной ячейке перемещаются от их идеальных позиций вдоль <111> оси. Это  наблюдалось Баттелом и др., которые используя Брегговское и диффузионное нейтронное рассеяние изучили, что в (Bi₂О₃)_1-x(Y₂O₃)_x число < 111 > смещенных анионов уменьшается, когда вводят Y³⁺, и уменьшается с увеличением Y³⁺, хотя было найдено, что протяжение короткой области в анионной подрешетке увеличивается. Авторы также предположили, что Y³⁺  стабилизирует структуру флюорита, тем самым  упорядочивая вакансии в подрешетке кислорода в цепочках вдоль направлений < 111 > и < 110 >. Инфант и др. используя нейтронную порошковую дифракцию, предположили, что большинство кислородов в решетке (78%) находится в смещенных положениях на 0,335А по направлениям от нормальных флюоритных положений, тогда как меньшее число (22%)смещено на 0,80А вдоль <111> направления, и что кислород не остается в нормальных позициях. Они также предположили, что меньшее смещение имеет место вдоль <111> направления 0,25A для катионов.