Структура и ионная проводимость электролитов на основе оксида висмута, страница 2

Высокая ионная проводимость в  d - Bi₂O₃ поддерживает представление, что существует среднее местоположение кислородных ионов в кислородной решетке, которые могут двигаться от слоя к слою через висмутовую подрешетку. Уиллис, используя нейтронное дифракционное исследование, показал, что CaF₂, UО₂ и ThО₂ системы не могли быть описаны с помощью идеальной флюоритной структуры. Автор объяснил, что лучшее описание его данных предполагало, что атомы фтора слегка смещены к центрам промежутков, которые окружают каждый фтор тетрагонально. Так как существует высокая степень беспорядка в d - Bi₂O₃, эта модель могла быть использована для описания этих структур. Рис. 1. показывает схематическое представление флюорит подобных моделей для d - Bi₂O₃.

Веркерк и Бургграф, используя нейтронную дифракцию на (Bi₂О₃)_0,8(Er₂О₃)_0,2, показали, что модель Силлена менее предпочтительна, чем модели Гаттоу и Шродера или Уиллиса в описании структуры  d - Bi₂O₃; они заключили, что не существует упорядоченных вакансий в области <111>. Однако Завъялова и Имамов, применяя электронное дифракционное исследование, и позже, Мадернач и Снайдер, используя вычисления, показали, что вакансии упорядочиваются в направлении <111>. Чтобы описать структуру d - Bi₂O₃, Килнером и Фактором были предложены другие модели, которые описывают <110> расположение вакансий в направлении маленькой полностью регулярной области (см. рис. 1). Джекобс и Мак Донейлл, используя компьютерное моделирование, показали, что множество упорядоченных кислородных вакансий в d - Bi₂O₃, выстроенные  вдоль плоскостей <111>, как описал Силлен, являются более устойчивыми, чем вакансии, выстроенные  вдоль  <110> или <100>. Однако, Джекобс и Мак Донейлл также показали, что выстроенные  вдоль <110>  дефекты присутствуют в больших количествах и могут быть описаны с помощью разупорядочной модели Силлена. Джекобс и Мак Донейлл рассмотрели ряд моделей, чтобы описать неупорядоченность и высокую ионную кислородную проводимость в d - Bi₂O₃ и использовали компьютерное моделирование, чтобы исследовать эти модели.

2.4 Структура b- и g-Bi₂О₃

Переход к метастабильной b-Bi₂О₃ фазе, в процессе  охлаждения высокотемпературной  d-фазы (или из жидкой фазы), может происходить приблизительно при 650°C как описано на рис. 2. Харвиг и Герардс, используя высокотемпературную рентгеновскую дифракцию, показали что b-фаза является тетрагональной, с размерами ячейки a=7,738(3)A, и c=5.731(8)A, при 643°C. Дальнейшая работа Харвига обнаружила, что пустоты в кислородной подрешетке структуры в направлении (001) упорядочивались.

При охлаждении d - Bi₂O₃ до 639°C также возможен переход к метастабильной bcc фазе. Эта фаза известна как g-Bi₂О₃, и может сохраняться до комнатной температуры. Харвиг показал, что g-Bi₂О₃ имеет размер ячейки 10,268(1)А при комнатной температуре, что также согласовалось с работой Левина и Роуза. Авторы также обнаружили  что g-Bi₂О₃ изоморфна также как и  система Bi₂GeО₂₀.

2.5 Тепловое расширение a-, b-, g- и d-Bi₂О₃

Коэффициенты теплового расширения были впервые исследованы Гаттоу и Шродером, которые для d-Bi₂О₃имеют очень высокое значение порядка 43,6*10^-6 °C^-1. Левин и Роуз экспериментально подтвердили, что эта величина в два раза меньше. Типичные величины коэффициентов теплового расширения кратко изложены в Таблице 2.

Данные теплового расширения имеют очень важную ценность, особенно при изготовлении электрохимических устройств, так как это может влиять на характеристики нагревания и охлаждения устройства. В действительности из Таблицы 2, вполне ясно, что переход от d-Bi₂О₃ к b-Bi₂О₃ сопровождается большим изменением объема, таким образом механическая целостность весьма сомнительна.

2.6 Электрические свойства Bi₂О₃

Мансфилд, и позже Хауффе и Петерс исследовали a-Bi₂О₃, и наблюдали проводимость p-типа, при комнатной температуре, которая перешла в n-тип  приблизительно при 550°C при парциальных давлениях кислорода ниже 1,3*10 атм. Рао и др. предположили, что проводимость n-типа имеет место выше 650°C, даже на воздухе. Они объяснили их результаты на основе зонной модели, где уровень Ферми перемещается вверх с увеличением температуры это сопровождается потерей кислорода. Они продолжали описывать, что увеличение проводимости от a-Bi₂О₃ до d-Bi₂О₃ было из-за большого расширения зон. Однако, Такихаши и др., сообщили, что в d-Bi₂О₃ ионы кислорода являются основным переносчиком заряда.

Позже Харвиг и Герардс систематически измерили проводимости a-, b-, g- и d-Bi₂О₃. Рис. 3. показывает некоторые типичные участки проводимости в зависимости от температуры для Bi₂О₃, в течение повторных нагреваний и охлаждений. Найдено, что проводимость увеличивается на 3 порядка при переходе от a  к d при 729°C; в действительности, высокая разупорядоченность (приблизительно 75% в жидком состоянии) d-Bi₂O₃ и объясняет высокую проводимость данной фазы. Как описано выше, в направлении охлаждения наблюдался гистерезис 80-90°C, который предшествовал переходу или b- или g-фаз. Харвиг и Герардс и, позже, Шак и Мобиус, описали, что проводимость в a-, b-, g- и d-фазах главным образом ионная, по кислородным вакансиям, которые являются основными переносчиками заряда. Найденная   для d-фазы величина проводимости на три порядка выше, чем в двух переходных фазах. Также найдено, что проводимость d-фазы не зависит от парциального давления кислорода, по крайней мере до 10^-3Pa. Однако, для a-фазы величина проводимости зависит от парциального давления кислорода PO₂^1/4, и таким образом можно заключить, что вакансии являются основными переносчиками заряда.

Мэирэсс кратко описал причины высокой проводимости d-Bi₂O₃ такие как:

(I) 1/4 местоположений кислорода являются вакантными в решетке флюоритного-типа;

(II) электронная структура Bi⁺³ характеризуется присутствием 6s² неподеленной электронной пары, приводящей к высокой поляризуемости катионной сети, которая в свою очередь приводит к подвижности кислородного иона;

(III) способность Bi⁺³ размещать высоко разупорядочное окружение.

Проводимости фаз приведены в Таблице 3.

Структура высокотемпературной d-Bi₂O₃ недавно была исследована с использованием EXAFS, и показала, что большинство ионов кислорода смещено от тетрагональных местоположений и расположено почти в треугольных центрах Bi-тетраэдра, и величина этого смещения при увеличении температуры становится большей.

3 Легированные системы  Bi₂О₃