Министерство образования Российской Федерации
Красноярская государственная академия цветных металлов и золота
Кафедраиностранныхязыков
Bismuth Based Oxide Electrolytes - Structure and Ionic Conductivity
N. М. Sammes, G. A. Tompsett, H. Näfe, F. Aldinger
выполнил:
проверил:
Красноярск 2002
Структура и ионная проводимость электролитов на основе
оксида висмута
Системы на основе оксидов висмута имеют высокую ионную проводимость и являются хорошими электролитными материалами, которые используются в качестве твердых оксидных топливных элементов и кислородных сенсоров. Однако, эти системы неустойчивы в условиях низких парциальных давлений кислорода, что затрудняет использование этих материалов в качестве аналогичных электролитных материалов на основе стабилизированного оксида циркония. Оксид висмута и легированные системы на основе оксида висмута имеют сложные структуры и свойства, зависящие от концентрации дефектов, температуры и атмосферного давления. Эта статья направлена на изучение структур, термического расширения, фазовых переходов, электрической проводимости и устойчивости оксида висмута и висмутсодержащих систем.
1. Введение
Важным компонентом в электрохимической решетке является электролит, который в ионопроводящей мембране разделяет два электрода. Ярким примером таких электролитных материалов, используемых в электрохимических устройствах, являются легированные системы на основе циркония, которые действуют при температурах около 9000С. Типичным представителем данной группы материалов является оксид циркония, стабилизированный иттрием, с общей молекулярной формулой Zr1-xYxO2-x/2, который показывает высокую ионную проводимость в области высоких температур и стабилен в области пониженного давления. Однако, электролиты на основе циркония, по сравнению с электролитами на основе оксидов висмута, имеют относительно низкую ионную проводимость при некоторых температурах. Например, d - Bi2O3 имеет проводимость на 1-2 порядка выше, чем оксид циркония, стабилизированный иттрием. Замена ионного проводника на основе оксида циркония на среднетемпературный, например, в твердых оксидных топливных элементах, может привести к значительному снижению расхода материала и уменьшению проблем, связанных с производством таких элементов, кроме того увеличивается их долговечность. Исследования соответствующих среднетемпературных электролитов на основе оксидов висмута проводятся в течение многих лет.
Цель данной статьи – всесторонне рассмотреть литературные данные по свойствам оксидных ионопроводящих электролитов на основе оксида висмута. Описание свойств структуры и проводимости для этих систем.
2. Чистый оксид висмута (Bi2O3)
Исследования, которые проводились почти сто лет, нашли отражение в работе, опубликованной в 1964 году авторами Левиным и Рофом. По литературным данным оксид висмута Bi2O3 имеет четыре модификации: a,b,g и d - фаза.
Фазовый переход от моноклинной a - фазы до высокотемпературной кубической, приблизительно при температуре 730 0С, d - фазы был исследован рядом авторов. Найденная d-фаза также является стабильной выше своей точки плавления приблизительно 825°С. Следует обратить внимание на то, что данные по энтальпии для a- и d-фаз противоречивы этому факту чрезвычайно большое значение придавали Гаттон и Шродер. Они 28 Ккал/моль показали неточно с тех пор эти основы противоречат информации значению 7,06 Ккал/моль приводится как правильная, даже при том, что является в 2,7 раза выше теплоты плавления. Поэтому результаты для температурных переходов также несколько противоречивы. Так например, значения температуры перехода a в d фазы колеблятся от 717 до 740°C. Более поздняя работа Хэвига и Герардса, показала, что переход, как правило, происходит при 729-730°C, теперь принимается как температура фазового перехода.
В процессе охлаждения d-фазы от высокой температуры до комнатной температуры наблюдался большой гистерезис, с возможным возникновением двух промежуточных метастабильных фаз, а именно: тетрагональной b-фазы или bcc g-фазы. Тетрагональная b-фаза появляется приблизительно при 650°C в процессе охлаждения, в то время как g-фаза получается приблизительно при 640°C. Также было доказано, что g-фаза продолжает существовать при комнатной температуре, когда скорость охлаждения очень низкая. Однако, b-фаза не стабильна при комнатной температуре, вместо этого она разлагается до a-фазы. В таблице 1 отражены результаты работ ряда авторов для фазовых переходов Bi2О3.
2.2 Структура a-Bi2O3
Кристаллическая структура впервые была обнаружена Силленом с помощью фотографий Виззенберга. Позиции Bi были определены анализом Паттерсона, а возможные позиции кислорода были получены из пространственных соображений. Малмос, используя рентгеновскую дифракцию монокристалла, получил больной объем информации относительно позиций кислорода, и подтвердил позиции атомов висмута и двух атомов кислорода, обнаруженных Силленом. Однако, один из атомов кислорода, расположен несколько иначе чем по представлению Силлена. Более поздняя работа Хэвига и Герардса, использующая высокотемпературную порошковую рентгеновскую дифракцию, согласилась с результатами Малмоса и подтвердила, что ячейка является моноклинной с параметрами a=5,8486 (5) A, b=8,166 (l) A, c=7,5097 (8) A, и b =113,00 (1)°. Более поздняя работа Харвига, использующего нейтронную дифракцию, подтверждала размеры ячейки a =8, 8496 (3) A, b=8,1648 (4) A, c = 7.5101 (4) A, и, b=112.977 (3) °, и что пространственная группа была P21/c (b как единственная ось). Атомные координаты для a-Bi2О3 также были определены Харвигом, Малмосом (используя монокристаллическую рентгеновскую дифракцию), Малмосом и Томасом (порошковую рентгеновскую дифракцию ) и Тейлором (нейтронную дифракцию ). Структура a-Bi2О3 состоит из слоев атомов висмута, параллельных с параметрами плоскости моноклинной ячейки (100), отделенной слоями ионов кислорода. Показано, что цепочки пустот присутствуют в кислородных слоях в направлении c-оси.
2.3 Структура d -Bi2O3
Как описано выше, переход от моноклинной к кубической фазе (a - d) происходит приблизительно при 730°C. d-Фаза является стабильной от данной температуры и до плавления Bi2О3 , которое происходит, приблизительно при 825°C. Используя порошковую рентгеновскую дифракцию на закаленных образцах, Силлен сообщил, что структура Bi2О3 представлена простой кубической фазой. Показано, что такая кубическая структура относится к структуре флюорита, но с упрядоченными дефектами в кислородной подрешетке в этом направлении. Используя высокотемпературную порошковую рентгеновскую дифракцию, Гаттоу и Шродер показали, что d -Bi2O3 кристаллизуется в пространственную группу Fm-3m.
Гаттоу и Шродер также показали, что система принадлежит структуре типа CaF2 (флюорита), и имеет кислород-дефектную решетку, хотя они не согласились с утверждением Силлена, и предпочли описывать систему, в которой кислородная подрешетка заполнена на 75 %. Система может быть описана простой Fm-3m пространственной группой.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
