Такихаши и др. исследовали максимумы, обнаруженные на графиках (рис.9) проводимости в интервале температур 500 и 700°C. Наблюдалось, что при более низких температурах, на графике проводимости имеется 2 максимума, причем проводимость Bi2О3 легированного 25 мольных % Y2О3- при 500°C, превышает проводимость Bi2О3 легированного Y2О3 в количестве 17 мольных %. Возникновение второго максимума объяснялось возникновением стабилизированной fcc фазы; возникновение первого максимума не было объяснено, хотя было допущено, что он возник из-за низкого содержания Y3+ иона внутри области формирования монофазного твердого раствора; x=0,17-0,25 в (Bi2О3)1-x(Y2O3)x .
Такихаши и др., Веркерк и Бурграаф предположили, что равновесное парциальное давление стабилизированного Bi2О3 является весьма низким; напримерчто при 900K оно составляет 10-12 атм. Они предполагали, что материал может быть восстановлен до металлического Bi. Однако более поздняя работа Джирардо и др., Вонга и др., и Дъюрена и др. показала, что значение парциального давления была намного большей. Рисунок 10 показывает, что зависимость проводимости при парциальном давлении кислорода для (Bi2О3)0,70(Y2O3)0,30 постоянна при давлении ниже 10-20 атм., было найдено, что (Bi2О3)0,725(Y2O3)0,275 является устойчивым ниже 10-20 атм., с незначительной дырочной или электронной проводимостью. Сейчас, парциальное давление кислорода равновесия Bi/Bi2О3 имеет значение порядка 10-13 атм.; эта величина может быть немного выше для стабилизированного Bi2О3, однако недостаточна для самых низких парциальных давлений, рассмотренных выше выше. Вашмен и др. попытались объяснить это несоответствие, используя ac проводимость, и нашли, что легированный образец (в данном случае Bi2О3 легированный Er2О3) был устойчив к парциальным давлениям кислорода ниже, чем 10-21 атм.. Однако, когда авторы отжигали образец в H2/H2О (10 -21 атм. О2), или использовали H2/H2О, чтобы получить парциальные давления кислорода, они нашли, что образовывался металлический Bi. Они показали, что различия появились из-за кинетической, вернее, термодинамической стабильности. Таким образом, они объяснили, что когда присутствует топливо, такое как H2, наблюдается восстановление, и что стабильность в отсутствие H2 существует благодаря медленной гетерогенной кинетике. Однако, это не объясняет результаты Вонга и др. и Джирадо и др., которые использовали H2/H2О смеси в их экспериментах. Без всяких причин много работы было предпринято, чтобы уменьшить влияние H2 на образец, особенно относительно систем твердых кислородных топливных ячеек. Они включали в себя использование двухслойного стабилизированного цирконием оксида висмута где сторону, покрытую цирконием, подвергают действию топливного газа и применению двойных стабилизаторов. Также известно, что системы допированного оксида висмута стареют при 600°C, как было описано выше, и в действительности формирование ромбической фазы вызывает сильное уменьшение ионной проводимости системы. Фанг и др. предположили, что маленькие количества ZrO2 или ThO2, могли быть добавлены (в количествах меньше чем 5 мольных %) чтобы стабилизировать Bi2O3-Y2O3. Хунг и др. предположили, что добавление CeO2 также подавляет старение Bi2O3-Y2O3
Полностью стабилизированный цирконий (FSZ), также добавляли к fcc стабилизитрованному иттрием оксиду висмута, для того, чтобы сформировать сложный материал и чтобы облегчить некоторые проблемы, описанные выше и увеличитьть механическую целостность материала. Влияние добавления циркония на кислородную ионную проводимость указывается на рис. 11.
3.3 Bi2О3-Er2О3
Как можно видеть на рис. 12 отмечена минимальная величина x, которая требуется для стабилизации fcc структуры в (Bi2О3)1-x(M2O3)x в сравнении с ионным радиусом Ln3+. По видимому, имеются две противоположные тенденции; во-первых, ионная проводимость увеличивается с увеличением ионного радиуса, и во-вторых, величина для xmin увеличивается с увеличением радиуса. Однако, высокая величина для xmin вызывает низкую ионную проводимость. Следовательно, как показано на рис. 13, наименьшая величина имеется для Bi2О3, стабилизированного Er2О3, который, как показано, имеет самую высокую кислородную ионную проводимость, как описано на рис. 12. Веркерк и др. и Кайзер и др. исследовали кислородную ионную проводимость (Bi2О3)1-x(Er2O3)x и показали, что fcc структура была устойчива между 17,5 и 45,5 мольными % Er2О3. Ниже и выше этих величин, образец существовал как многофазный материал. Проводимость образцов уменьшается с увеличением содержания Er2О3, как показано на рис. 14. Существование fcc структуры для 3Bi2О3* Er2O3 наблюдалось Даттом и Миханом, поэтому, было подтверждено Веркерком и др. Однако, авторы допустили, что существование fcc фазы для Bi2О3* Er2O3, не было доказано, как предположила Насонова и др. Авторы также показали, что (Bi2О3)0,8(Er2O3)0,2 имел ионную проводимость 0,023 Сcм-1 при 773K, и 0,37 Сcм-1 при 973K, с числом ионного переноса равным единице. Джуредо и др. также исследовали dc электрические свойства (Bi2О3)1-x(Er2O3)x, и показали, что одна из самых высоких проводимостей была для (Bi2О3)0,8(Er2O3)0,2. Более поздняя работа Боувмисстера и др., которые использовали эксперименты с кислородной проницаемостью, в соединении с EMF измерениями, подтвердила, что (Bi2О3)1-x(Er2O3)x остался твердым электролитом, при условиях, преобладающих в их экспериментальной работе, с числом ионного переноса близким к единице.
Работа Веркерка и др. показала, что проводимость Pt электрода в Bi2О3- Er2O3 электролите была намного выше чем для электролита, основанного на цирконии, а диффузия атомного кислорода на поверхности оксида была мерой определяющей скорость. Нагамото и Иноуи, позже, рассмотрели Pt, Ag и La1-xSrxCoO3 электроды на (Bi2О3)1-x(Er2O3)x используя метод переменного тока. Сопротивление электрода из благородных металлов было приблизительно пропорционально PO2-1/2, предполагая, что мерой определяющей скорость, был диффузионный процесс адсорбции кислорода, в то время как оксидные электроды, изменяющиеся от PО21/4 до PО2-l/2, показали, что и перенос заряда и диффузионные процессы являются определяющими скорость.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.