Аморфные полупроводники. Классификация и свойства аморфных полупроводников. Методы получения аморфных полупроводников, страница 5

Было изучено огромное число стеклообразных материалов, про­являющих полупроводниковые свойства. Одними из наиболее простых представителей этой группы ма­териалов являются халькогенидные стекла, такие, как As₂S₃, As₂Se₃ и As₂Te₃. Из-за их относительно простой структуры значитель­ная часть фундаментальных исследований полупроводниковых сте­кол была проведена именно на них, в особенности на As₂S₃. Позже к себе привлекли внимание намного более сложные стекла, такие, как Te₈₁Ge₅₁A₄, где A — это обычно элемент V группы периодиче­ской системы элементов. Интерес к этим материалам был вызван их применениями в переключателях и запоминающих устройствах. Более простые стекла, однако, дают нам лучшую возможность разобраться в сложных физических проблемах, кото­рые возникают при изучении этого класса материалов, поэтому мы ограничимся в своем обсуждении только этими материалами.

Электропроводность полупроводников этого типа можно описать экспоненциальным законом при изменении σ в пределах 4—6 порядков величины. Если отвлечься от отклонений от этого закона, которые наблюдаются при низких температурах, становится ясно, что для возникновения проводимости требуется термическая активация. Величина Е_gприблизительно равна ширине зоны, полученной с помощью оптических измерений, однако в точ­ности с ней не совпадает. Эти результаты укладываются в предло­женную модель и показывают, что уровень Ферми в собственном материале расположен вблизи середины запрещенной зоны (из-за того, что в знаменателе показателя экспоненты стоит величина 2kT).

Значения электропроводности при комнатной температуре силь­но отличаются друг от друга, Но обычно имеют величину порядка 10^-8 Ом^-1·см^-1 и уменьшаются примерно до 10^-8 Ом^-1·см^-1 при 150К. Значения подвижностей (обычно это μ_н) при комнатной темпе­ратуре также довольно различны, но лежат в пределах 0,1—0,01см²·В^-1·с^-1 и не так быстро уменьшаются при понижении температуры (менее чем в десять раз между 300 и 150 К). Очевидно, эти материа­лы не очень чувствительны к введению химических примесей. Эле­ктропроводность и подвижность носителей заряда в сплавах обыч­но оказывается ниже, чем в исходных материалах [3].

6. Халькогенидные стёкла

Уже опубликовано значительное количество эксперимен­тальных работ по кинетическим свойствам аморфных полупро­водников. Большинство исследований было проведено на двух группах веществ, а именно на полупроводниках с тетраэдрической координацией связей, в частности в аморфных Si и Gе, а также на халькогенидных стеклах.

Стёкла, основанные на халькогенидах S, Sе и Te, могут быть легко изготовлены двумя различными способами: напы­лением в вакууме (в виде тонких пленок) или катодным распы­лением и закалкой из расплава. Аморфные халькогениды и им подобные полупроводники могут быть приготовлены в объемной форме быстрым охлаждением из расплава, почему их и называют стеклами. Это свойство тесно связано с химическими связями и электронной структурой таких веществ: для образования стекла необходимо, по-видимому, присутствие в структурной сетке атомов с координационным числом меньше четырех. Тогда сравнительно малой энергии достаточно, чтобы расположить атомы с двумя или тремя связями так, что в конечном итоге образуется трехмерная структурная сетка. Этот принцип реализуется в его наиболее чистом виде в аморфном SiO₂, который можно считать самым типичным стеклом. Типич­ным же стеклообразным полупроводником является As₂Se₃. Схема его химических связей  показана на рис. 5.

Рис. 5. Упрощённая структура

As₂Ch₃ (Ch — халькоген).

Широко изучались бинарные системы Аs—S, Аs—Sе и Аs—Te, включая соединения As₂S₃, As₂Se₃ и As₂Te₃. Трех- и четырехкомпонентные системы, содер­жащие элементы S, Se, Те, As, Ge и Т1 и др., также могут быть приготовлены в стеклообразном состоянии. Многокомпонентные системы, например As₃Te_4,8Si_1,2Ge₁, имеют большое прак­тическое значение благодаря своим свойствам переключения и памяти. В общем случае халькогенидные стекла обладают хо­рошей термической стабильностью, например As₂S₃ может переводиться из твердого в жидкое состояние без кристалли­зации.

В стеклообразном состоянии атомы халькогенов обладают хорошо определенным координационным числом. В основном состоянии электронная конфигурация элементов S, Se и Te есть s²p⁴.  В стеклах типа A₂^VB₃^VI (A = As, Sb; В = S, Se, Te) структура представляет собой сетку с полностью насыщен­ными двумя и тремя ковалентными связями элементов B^VI и A^V. Каждый из атомов халькогена связан с двумя атомами As, а каждый из атомов As — с тремя халькогенами. Из-за коорди­нации с двумя связями у каждого из атомов халькогена остает­ся пара несвязанных электронов — так называемая одиночная парная орбиталь. Эта свободная пара электронов не принимает участия в образовании химических связей. Органическим след­ствием методик приготовления халькогенидных стекол является присутствие в них большого числа дефектов, таких, как вакан­сии, разорванные связи и атомы без связей. Эти дефекты долж­ны, очевидно, приводить к образованию относительно опреде­ленных энергетических уровней в щели подвижности, что приведет к плотности состояний, обладающей рядом пиков [1].

7.  Зонные модели

Было предложено несколько моделей зонной структуры аморфных полупроводников, которые в некоторой степени сво­дятся к одной в том смысле, что все они основаны на пред­ставлении о локализации состояний в зонных хвостах. Тем не менее, существуют различные точки зрения на ве­личину этих хвостов. На рис. 6 схематически проиллюстрированы основные особенности различных моделей.

Модель Коэна—Фрицше—Овшинского

В модели КФО, показанной на рис. 6, а, принимается, что хвосты плотности состояний перекрывают всю запрещен­ную зону, а зависимость плотности состояний от энергии одно­родная. Постепенное уменьшение плотности локализованных состояний разрушает резкие края зоны проводимости и валент­ной зоны. Модель КФО была предложена специально для мно­гокомпонентных халькогенидных стекол, используемых в пере­ключающих устройствах.