Механизм предусматривает образование нестабильного бинарного комплекса (1.8), который разлагается со скоростью, определяющей стадию трехэлектронного переноса с получением формальдегида, свободного радикал-иона глиоксаля и трехвалентного иона хрома. Образовавшийся радикал-ион может претерпевать дальнейшее окисление шестивалентным хромом, давая глиоксаль и пятивалентный хром (1.10), либо рекомбинирует, давая двухзарядный ион (1.10), который окисляется пятизарядным ионом хрома, давая две молекулы глиоксаля и трехвалентный ион хрома (1.11). Структура бинарного комплекса не установлена.
Недостатком данного метода получения глиоксаля является периодичность процесса, необходимость очистки образующейся смеси от серной кислоты, соединений хрома и образующегося в ходе процесса формальдегида.
1.2.4 Жидкофазное окисление этиленгликоля
Запатентован способ получения глиоксаля окислением этиленгликоля в жидкой фазе при обработке кислородом или кислородсодержащим газом. Окисление проводят при 50—200 °С и небольшом давлении в присутствии смеси солей — ацетатов переходных металлов: Со(Ас)2 · 4Н2О, Сu (Ас)2 · Н2О, Мn (Ас)2 · 4Н2О, Ni(Ac)2 · 4H2О. Конверсия этиленгликоля до глиоксаля составляет 8% (мол). Полученную смесь подвергают конденсации с мочевиной до образования из глиоксаля глиоксаль – мочевинной смолы, а этиленгликоль отделяют перегонкой. К положительным сторонам этого метода можно отнести то, что окисление идет при низкой температуре и давлении (около 1 атм.). Недостатком этого процесса также является периодичность производства, низкая конверсия этиленгликоля.
1.2.5 Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля
Наиболее широкое применение в промышленности получил метод парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль. В качестве катализатора в разное время для этого были предложены медь и серебро с различными комбинациями промотирующих добавок. Выход глиоксаля достигает 55—72% относительно прореагировавшего этиленгликоля.
Парофазный процесс включает в себя несколько технологических стадий:
Стадия I. Подготовка и одновременная подача в реактор этиленгликоля, паров воды, воздуха либо молекулярного кислорода и инертного газа (азот) при мольном соотношении инертный газ/кислород не менее 1.4:1, т.е. инертный газ играет роль разбавителя. Содержание молекулярного кислорода изменяется в пределах от 0.7 до 2,0 молей на моль этиленгликоля. В некоторых случаях и паровую фазу вводят летучие фосфорные или бромные соединения.
Количество соединений фосфора (в пересчете на фосфор) составляет 0,5—20 ppm от массы этиленгликоля. Если количество фосфора увеличено выше оптимального значения, выход глиоксаля снижается и качество продукта ухудшается. В качестве соединений фосфора используют: триметилфосфат, триэтилфосфат, триизопропилфосфат. Три-пропилфосфат, триэтилфосфат триэтилфосфорин оксид, диэтилметилфосфонат.
Стадия II. Каталитическое окисление этиленгликоля кислородом воздуха в неподвижном слое катализатора при температуре 450—800 оС и времени контакта не более 0.05 с. Давление и реакторе 1.2—10 Па. Температурный режим протекания процесса задается составом реакционной смеси. Высота каталитического слоя варьируется от 2 до 10 см.
Стадия III. Резкое охлаждение «закалка» смеси продуктов превращения этиленгликоля сразу за слоем катализатора с использованием каскада теплообменных аппаратов.
Стадия IV. Очистка водного раствора глиоксаля от примесей продуктов реакции. Система используемых способов очистки включает в себя ректификационную колонну для очистки от примесей формальдегида (стадия 1), ионообменную колонну для очистки целевого продукта от примесей карбоновых кислот (стадия 2).
На первой стадии формальдегид удаляется при проведении чистки водного раствора глиоксаля при повышенной температуре (90 ч 140 оС) при пропускании раствора продуктов в противотоке с очищающим тазом. В качестве очищающего газа может использоваться водяной пар или смесь пара и азота. Экономически выгодно использовать в качестве очищающего газа — газ повторного цикла или смесь газа повторного цикла с паром.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.