Разработка технологической схемы парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль, страница 11

Для процесса парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль влияние воды особенно значительно. По данным [15] максимальное содержание воды в исходной спиртоводной смеси парциального окисления метанола в формальдегид для нанесенных Ag катализаторов не превышает 30% масс; а при ведении процесса на поликристаллическом серебре используется неразбавленный (100%) метанол (так называемые «жесткий» и «мягкий» режимы). В то время как для окисления этиленгликоля, согласно [3, 5, 6, 11 - 13], концентрация исходного водного раствора этиленгликоля должна быть не более чем 55—60% масс. Присутствие достаточно большого количества паров воды в реакционной смеси подавляет характерные для этиленгликоля процессы: дегидратации — с образованием ацетальдегида [6], поликонденсации, в результате которой происходит процесс углеотложения на поверхности катализатора [8—10], сдвигая общий баланс реакции в сторону образования целевого продукта.

Разбавление реакционной смеси парами воды благоприятно воздействует на процесс окисления этиленгликоля в глиоксаль, значительно повышая селективность и выход целевого продукта.

1.4 Технологические схемы окисления спиртов

В России процесс окисления этиленгликоля с получением глиоксаля в промышленных масштабах не реализован, что обусловлено отсутствием соответствующих отечественных каталитических систем. Также по литературным источникам не была найдена технологическая схема для получения глиоксаля, что привело к необходимости поиска близких технологий.

Методом некаталитического окисления спиртов с помощью хромовой смеси, азотной кислоты, хромового ангидрида, персульфатов и т. д. получали альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Уже в 1819 г. было установлено, что при неполном сгорании спирта в спиртовых лампочках образуется «ламповая кислота», содержащая  уксусную кислоту и некое «от эфира отличное вещество», которое известно теперь как ацетальдегид.

При окислении метилового спирта воздухом были получены муравьиная кислота и еще не известный в то время формальдегид. Систематические исследования по каталитическому окислению спиртов, проведенные несколько позже, показали, что платина — лучший катализатор для превращения метанола в формальдегид. Впоследствии было установлено, что прекрасным катализатором для этой реакции является также медь.

Одна из первых установок для получения формальдегида была основана на применении катализатора из платины на асбесте (1889 г.). Из смеси метиловый спирт—воздух (0,68 г в 2,5 л) на этой установке получали до 48,5% СН₂О. Эти забытые работы представляют определенный научный интерес, так как одновременно было проведено окисление над платиной и других спиртов и установлено, что выходы альдегидов снижаются с повышением молекулярного веса спиртов (таблица 1.6) [16].

Каталитическим окислением различных спиртов занимались в последствии многие исследователи. Так, С. А. Фокин [16] подробно исследовал различные катализаторы (таблица 1.7) [16] для окисления метанола в формальдегид и расположил их по активности.

Таблица 1.6 - Влияние молекулярного веса спирта на выход альдегида

Таблица 1.7  - Катализаторы

Особенно подробно и исчерпывающе вопрос окисления спиртов воздухом над медным катализатором был изучен Е. И. Орловым [16]. На основании данных и расчетов Е. И. Орлова работает большинство отечественных и зарубежных заводов по получению формальдегида из спирта.