Для двухатомных молекул, отличных от Н2, расчёты значительно усложняются. Для ряда таких молекул произведены расчёты в приближении самосогласованного поля при помощи ЭВМ. Мы же обсудим электронное строение этих молекул в качественной форме. При сближении двух одинаковых атомов из двух одинаковых АО (ya и yb) образуются две МО, которые в приближении ЛКАО дают две волновых функции ya + yb и ya - yb. Одна из них связывающая, а другая разрыхляющая, причём разность в их энергии определяется соответствующим резонансным интегралом. На больших межатомных расстояниях энергии обоих МО стремятся к энергии АО. При сближении атомов две АО, образуя молекулярные орбитали, расщепляются на два уровня, волновые функции которых (например, для 2s-уровней) можно записать в виде ya(2s) ± yb(2s). То же можно сказать и об АО рx. Если комбинировать две АО рy или рz, то у МО появляются новые свойства, а именно: узловая плоскость, которая соответствует старой узловой плоскости АО. В пространстве узловые плоскости МО, образованных из рy и рz, перпендикулярны друг к другу. Ни рy, ни рz МО не обладают инверсионной симметрией относительно направления связи.
Схема образования МО показаны на рис. 8.5. Следует отметить, что в случае МО, образованной из рy или рz АО, две части связывающей молекулярной орбитали или четыре части разрыхляющей составляют единое целое и неотделимы друг от друга. Молекулярные орбитали принято классифицировать следующим образом:
* Орбитали симметричные относительно оси, называются s-орбиталями. Орбитали, имеющие одну узловую плоскость, обозначаются p-орбиталями. Орбитали, имеющие две узловых плоскости обозначаются d-орбиталями. Физическое различие между s-, p- и d-орбиталями заключается в том, что компонента момента количества движения вдоль оси, связывающую атомы, для s-орбитали равна нулю, для p-орбитали – ± 1, для d-орбитали – ± 2. Очевидно, что МО s-типа не вырождены, а все другие дважды вырождены (в соответствии с двумя, отличными по знаку, значениями проекции электронного момента на ось молекулы).
Волновая функция Обозначение Атомные орбитали Молекулярные орбитали
Рис.8.5. Связывающие (s, p) и разрыхляющие (s*, p*) молекулярные орбитали и их образование из атомных орбиталей.
** Разрыхляющие (ya - yb) МО отмечаются звёздочкой (например s*), а связывающие (ya + yb) не имеют этой звёздочки (s).
*** Волновые функции, симметричные относительно центра молекулы, отмечаются нижним индексом g, а антисимметричные – индексом u. Следует отметить, что характеристика по симметрии важна в правиле отбора, определяющего разрешённые переходы. Так переходы из g- в u-состояния и обратно возможны, а переходы g ® g или u ® u запрещены.
**** МО классифицируются также по признаку, основанному на свойствах атомных орбиталей, из которых они построены и в которые переходит молекулярная орбиталь при увеличении межатомного расстояния. Например, s1s и соответственно ей разрыхляющая - s*1s (pz2р и pz*2р).
Построение молекулярных орбиталей (также как и при составлении атомных) основано на принципе минимальной внутренней энергии. Однако, рассчитать теоретически последовательность МО по энергии с достаточной точностью чрезвычайно трудно. Принятый в настоящее время порядок заполнения основан на спектроскопических данных. Для молекул тяжелее азота по данным Малликена:
s1s <s*1s <s2s<s*2s<s2рх <p2рy =p2рz <p*2рy =p*2рz<s*2рх; (8.6)
а для более лёгких (H2¸N2):
s1s<s*1s <s2s<s*2s <p2рy =p2рz <s2рх<p*2рy =p*2рz<s*2рх.
В случае гетероядерных молекул чаще всего используют другие обозначения:
zs - связывающая s-связь из s-электронов,
ys - разрыхляющая s-связь из s-электронов,
xs - связывающая s-связь из р-электронов,
wp - связывающая p-связь из р-электронов,
vp - разрыхляющая p-связь из р-электронов,
us - разрыхляющая s-связь из р-электронов.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.