ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 5

Двойной резонанс (развязывание спинов, спин-декаплинг). Если выполнить условие резонанса для середины какого-то мультиплета и создать настолько большое радиочастотное поле, что частота спиновых переходов в соответствующей мультиплету группе ядер будет больше |J|, а также одновременно производить регистрацию спектра в других его областях (путем применения слабого радиочастотного поля меняющейся частоты), то можно обнаружить, что некоторые другие мультиплеты сливаются в одну линию (или число линий в мультиплете уменьшается). Этот метод позволяет устанавливать, какая группа ядер с какой взаимодействует и, следовательно, соседствует. Без него порой очень трудно произвести отнесение различных мультиплетов с одинаковыми константами J.

2.4. Интегральная интенсивность линий в спектре ПМР

В условиях отсутствия насыщения для всех линий спектра относительная интенсивность линии в спектре ПМР не зависит от величины приложенного переменного магнитного поля Н₁ и определяется отношением чисел ядер, дающих эти линии. Поэтому сопоставление интенсивностей линий дает дополнительную информацию, позволяющую производить расшифровку спектра более корректно и полно. Под относительной интенсивностью линии обычно понимают отношение площадей под линиями поглощения (или под целыми мультиплетами). Дело в том, что ширина линии может варьироваться по спектру, да и форма линии может изменяться: может быть лоренцовой, может  определяться  неоднородностью, магнитного поля спектрометра, может быть сложной в результате наложения многих близких линий. Ясно, что если ограничиться записью на спектрометре только спектра ПМР, то последующая оценка интенсивностей линий отнимет много времени и не обеспечит высокую точность. Между тем спектрометры снабжены интегратором, который позволяет получить ступенчатую кривую, высота ступенек которой будет пропорциональна интегральной интенсивности линий (см. Рисунок 4).

2.5. Устройство ЯМР-спектрометра

Простейший способ получения спектров ЯМР высокого разрешения состоит в плавном изменении частоты радиоизлучения в области ожидаемых резонансных сигналов. Этот метод записи спектров называется регистрацией с непрерывной разверткой по частоте. Обычно его используют для регистрации высокочувствительных ядер (¹Н, ¹⁹F). Для такого метода регистрации необходим источник радиоизлучения, исследуемый образец, детектор, регистрирующее устройство и возможность сканирования радиочастоты. Кроме того, безусловно, необходим магнит с однородным магнитным полем. Обычно требуется разрешение лучше, чем 0,5 Гц, так что на частоте протонов в 100 МГц однородность магнитного поля должна быть лучше, чем 2·10⁻⁸ по всему объему образца, стабильность магнитного поля также должна быть очень высокой. Дополнительно, для получения хорошей однородности поля используют шиммирующие катушки. Они представляют обой проводящие контуры, располагающиеся у полюсов магнита и производящие дополнительные магнитные поля, которые могут быть подстроены для компенсации градиентов поля в основном магнитном поле. Магниты могут представлять собой как обычные электромагниты с железным ярмом (рабочая частота спектрометра при этом не превышает 90 МГц), так и сверхпроводящие электромагниты, рабочая частота 200‑900 МГц.

ЯМР спектрометр состоит из двух частей: магнита и операционной консоли. Консоль включает источник радиочастоты и связанные с ним электронные схемы, системы контроля и вывода получаемых спектров (Рисунок 5). Исследуемый образец должен располагаться в магнитном поле, в этом же месте должны быть расположены устройства облучения образца радиочастотой и детектирования сигнала резонанса (Рисунок 6). Эти устройства находятся в датчике, в который помещается образец. Датчик с образцом располагается в зазоре между полюсами магнита. Обычно используется система, которая имеет отдельные катушки для облучения и детектирования. Облучающее электромагнитное поле должно содержать осциллирующую магнитную компоненту , перпендикулярную основному полю . Ось передающей катушки поэтому располагается перпендикулярно . Ось принимающей катушки должна быть перпендикулярна как , так и , поскольку не должно быть прямого индуцирования тока в приемнике от передатчика, индуцирование тока должно происходить только вследствие магнитного резонанса. Приемная катушка обычно меньше в диаметре, чем передающая и располагается с некоторым зазором в непосредственной близости к образцу. Малый ток, индуцированный в приемной катушке при резонансе, перед записью многократно усиливается.