ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 12

G = u + iv:

            (4.1)

Обозначим                                                                    (4.2)

Если перехода между двумя состояниями А и В не происходит, то имеются две независимых макроскопических намагниченности, которым отвечают две комплексные величины G_A и G_B

                                                    (4.3)

                                                          (4.4)

                                                        (4.5)

T_2A и Т_2B – времена релаксации состояний А и В в отсутствие обмена. В результате обмена ядра переходят из положения А в В и наоборот. Разумно предположить, что в процессе обмена перескок происходит мгновенно и для него необходимо время гораздо меньшее, чем период ларморовской прецессии. Пусть t_А – среднее время жизни ядра в состоянии А, t_В – среднее время жизни ядра в состоянии В, 1/t_А – вероятность перехода ядра из состояния А в состояние В в единицу времени, 1/t_В – то же для перехода из В в А

                                                   (4.6)

;                                          (4.7)

 – вероятность нахождения ядра в состоянии А;              (4.8)

 – вероятность нахождения ядра в состоянии B;              (4.9)

Если учесть обмен между двумя состояниями, то уравнения Блоха для G_A и G_B видоизменятся следующим образом:

-                                (4.10)

-                                (4.11)

Найдем решение этих уравнений для случая медленного прохождения резонанса. Ситуация обычно реализуемая в ЯМР-спектроскопии. При реализации условий медленного прохождения

=                                                     (4.12)

−                                     (4.13)

−                                     (4.14)

Учитываем, что , , и суммируем уравнения (4.13) и (4.14)

;                                      (4.15)

                                          (4.16)

Значение  подставляем в уравнение (4.13)

,                                      (4.17)

В знаменателе данного выражения добавим и вычтем 1 и получим:

                              (4.18)

Зная , находим .

=                               (4.19)

Полный комплексный момент единицы объема образца при наличии обмена

   (4.20)

                                                                          (4.21)

Медленный обмен

 и  >>                                                    (4.22)

Такой случай возможен, когда является большой величиной. В этом случае, если  близка к , то  очень сильно отличается от . Следовательно, состояние ядер В далеко от резонансного. В этом случае проекция намагниченности  на оси х и у близка к нулю. Поэтому в момент прохождения сигнала А , и наоборот. Таким образом, в спектре, как и в отсутствие обмена, наблюдаются два сигнала – А и В. Однако обмен отразится на форме сигнала. При медленном прохождении  и

из формулы (4.13) следует, что

                 (4.23)

Обозначим  как . Тогда

                                           (4.24)

Чтобы определить, какова будет форма линии, определим проекцию намагниченности  на ось у, которая является мнимой частью . Для этого можно воспользоваться соотношением

                          (4.25)

Используя (4.25), находим

                                        (4.26)

Видно, что форма линии Лоренцева, но с шириной =

                                   (4.27)

Таким образом, резонансная полоса (max.  лежит при  Найдем ширину резонансного сигнала на полувысоте. Высота при  есть . Половину высоты резонансный сигнал будет иметь при , определяемом из соотношения

                                  (4.28)

Из этого соотношения следует, что

;                                              (4.29)

;                                                    (4.30)

;   ;                        (4.31)

 или .              (4.32)