ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 14

В условиях медленного обмена (а >> 1) наблюдаются два сигнала на частотах n_А и n_В. В противоположном случае быстрого обмена (а << 1) наблюдается один сигнал двойной интенсивности на частоте  с шириной . В точке слияния сигналов .

5. ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР В ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

В этом разделе мы продемонстрируем, каким образом с помощью метода ЯМР можно извлекать качественную и количественную физико-химическую информацию о строении и превращениях молекул в растворе. Как уже отмечалось, химически неэквивалентным ядрам соответствуют различные химические сдвиги. Поэтому, зная химический сдвиг, можно определить принадлежность ядра к той или иной функциональной группе. Например, на диаграмме хим. сдвигов ЯМР ¹Н (см.: Гордон А., Форд Р. «Спутник химика», рис. 41) приведены характерные области резонанса большинства функциональных групп протонов. Число линий мультиплета дает информацию о природе и числе ядер, примыкающих к резонирующему ядру. Это обстоятельство позволяет уточнить химический состав изучаемого соединения. Разработаны и широко применяются различные методики ЯМР, которые позволяют надёжно относить сигналы ЯМР сложных органических соединений к определённым функциональным группам. Иногда полезным оказывается использование программ теоретического расчёта спектров ¹Н и ¹³С ЯМР, которые неплохо предсказывают вид спектров достаточно простых молекул. Однако, несмотря на обилие различных изощрённых методик, используемых в спектроскопии ЯМР, важнейшим источником физико-химической информации остаётся измерение интегральной интенсивности сигналов в спектре ЯМР, которая пропорциональна числу ядер, резонирующих в данной области спектра. Знание интегральной интенсивности сигналов ЯМР различных функциональных групп молекулы нередко позволяет делать ценные заключения об её строении.

Рассмотрим в качестве примера спектры ЯМР протонов этилового спирта (Рисунок 15). Как видно, спектр содержит два триплета при d = 1,2 и d = 5,5 м.д. и мультиплет при d = 3,7 м.д. По величине химических сдвигов можно отнести триплет при d = 1,2 м.д. к метильным протонам С₂Н₅ОН.

Такое отнесение подтверждается соотношением интегральных интенсивностей двух триплетов и мультиплета (1:3:2) и наличием трех линий в мулътиплете при d = 1,2 м.д. с соотношением интенсивностей 1:2:1 между ними. Последнее указывает на то, что к СН₃-группе примыкает группа СН₂. На основании аналогичных соображений линию при d = 5,5 м.д. можно отнести к ОН-протону спирта. Так как СН₂-группа находится между ОН и СН₃-группами, можно ожидать, что ее сигнал будет расщепляться на две линии равной интенсивности (дублет) из-за взаимодействия с одним протоном гидроксильной группы. Каждая из этих линий в свою очередь расщепится на четыре линии (квартет) из-за взаимодействия с протонами метильной группы (см. раздел 2.2). Результатом такого взаимодействия

будет дублет квартетов при d = 3.7 м.д.

С увеличением концентрации воды в спирте происходит уширение линий триплета ОН-группы и затем появление на его месте узкого синглета. Такие изменения спектров вызваны ускорением обмена протонов воды и гидроксильной группы спирта. При быстром обмене гидроксильных протонов нельзя выделить определённой ориентации магнитного момента ОН‑группы относительно магнитного момента СН₂-группы. Из-за этого исчезает соответствующее спин-спиновое взаимодействие, и спектр СН₂‑протонов представляет собой квартет, обусловленный взаимодействием только с метильными протонами спирта. При промежуточных скоростях обмена анализ ширины и формы соответствующих линий спектра дает информацию о скоростях наблюдаемых химических процессов.

6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Как уже отмечалось, интегральная интенсивность линии спектра ЯМР пропорциональна числу резонирующих ядер образца. Поэтому, если изучается равновесие