Другие предметы \ Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

ЯМР спектроскопия: Методическое пособие к практикумам “Химическая термодинамика” и “Химическая кинетика”, страница 22

1. В ампулу помещают 0,6 мл раствора, содержащего Ni(acac)2 (0,01 моль/л) и пиридин (1,0 моль/л) в СDCl3.

2 Регистрируют спектры ЯМР приготовленного раствора при температурах от 30 до 70 °С через каждые 5 °C.

3. Определяют парамагнитные сдвиги a‑протона пиридина по разнице химических сдвигов a‑протона пиридина в присутствии и в отсутствии Ni(acac)2Py2.

4. Строят графики зависимости  от обратной температуры.

5. Определяют ширину линии a‑протона пиридина для каждой температуры. Данные заносят в таблицу:

T, К

1/T

, Гц

ln

6. Строят график зависимости ln = f(1/T).

7. Из графика определяют анергию активации обмена и время обмена, а также ошибки полученных величин по МНК.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА Я-6

Определение энергии активации заторможенного вращения метиленовых групп в диметилформамиде

При комнатной температуре в спектре 1H ЯМР диметилформамида наблюдается два сигнала от неэквивалентных метильных групп (Рисунок 18). При повышении температуры от 20 до 150 °С ускоряется заторможенное вращение вокруг С–N связи, в результате вращения метильные группы меняются местами, а следовательно, и химическими сдвигами. При этом наблюдается картина изменения спектра с температурой, аналогичная изображенной на Рисунке 14.

Оценку значения tA, характерного времени заторможенного вращения, при различных температурах можно произвести по формуле (4.60), переписав ее в более удобном виде

                                   (9.22)

где nА и nВ – частоты наблюдаемых линий (Гц) в отсутствии обмена,

n1 и n2 – частоты тех же линий в экспериментальном спектре. Построив зависимость ln(1/tA) от 1/Т, можно определить энергию активации Е заторможенного вращения.

Методика выполнения эксперимента

1. В 5 мм ампулу ЯМР помещают 0,6 мл диметилформамида и добавляют 5% объемных эталона ГМДС. Ампулу необходимо плотно закрыть или запаять.

2. Записывают спектр ЯМР диметилформамида при 20 °С для определения .

3. Выбирают диапазон температур (100‑150 °С), в котором наиболее заметно изменение расстояния между сигналами метильных групп с температурой .

4. Воспользовавшись для определения характерного времени заторможенного обмена  формулой (9.22), строят зависимость ln(1/tA) от 1/Т. Шаг в изменении температуры 5 °С. Из получающейся в результате прямой по МНК (выражения (9.4)‑(9.6)) определяют величину энергии активации заторможенного вращения E.

ВОПРОСЫ ДЛЯ КОЛЛОКВИУМА

1.  Понятие о ядерном магнитном резонансе.

2.  Блок-схема спектрометра ЯМР.

3.  Времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации.

4.  Химический сдвиг и его измерение.

5.  Спин-спиновые взаимодействия.

6.  Уравнения Блоха.

7.  Обменные процессы.

8.  Методика записи и расшифровка спектров 1Н ЯМР.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.  Резвухин А.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Новосибирск: Изд. НГУ, 1979.

2.  Сильверстейн Р. и др. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977.

3.  Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир,1970.

4.  Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979.

5.  Воронов В.К., Сагдеев Р.З. Основы магнитного резонанса. Иркутск: Вост.-Сиб. кв. изд-во, 1995.

6.  Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. М.8 Мир, 1973.

7.  Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992.

8.  R.K. Harris. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. A Physicochemical View, Pitman, London,1983.

9.  M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, Thieme, Stuttgart, 2008.

Скачать файл