Углеводороды (Алкены): Учебно-практическое пособие, страница 8

                          +Н⁺                                                +J^-

Н₃С-СН₂-СН=СН-СН₃ ¾¾®  Н₃С-СН₂-СН₂-⁺СН-СН₃  ¾® Н₃С-СН₂-СН₂-СН-СН₃

        пентен-2                                                                                                       ½

                                                                                                                              J

                                                                                                            2-иодпентан ( I )

                                                                                 +J^-

                                                                      ®  Н₃С-СН₂-⁺СН-СН₂-СН₃  ¾® Н₃С-СН₂-СН-СН₂-СН₃

                                                                                                                       ½

                                                                                                                       J

                                                                                                            3-иодпентан ( II )

      Против правила Марковникова присоединяется к пропилену и другим несимметричным алкенам бромоводород, если реакцию осуществлять в присутствии кислорода воздуха, перекисей или других источников свободных радикалов (перекисный эффект Караша):

                                                              Н₂О₂

                  Н₃С-СН=СН₂  +  НBr     ¾¾¾®     Н₃С-СН₂-СН₂Br

                   пропилен                                              1-бромпропан

Перекисный эффект объясняется тем, что реакция присоединения НBr в этих условиях осуществляется не по ионному, а по цепному атомно-радикальному механизму. Сначала радикал R· (например кислород ·О-О·) гомолитически расщепляет молекулу НBr, образуя при этом атомарный бром Br·, который затем присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода у двойной связи. Новый более сложный радикал, который возник при этом, взаимодействует со следующей молекулой НBr, присоединяя к вторичному атому углерода атом водорода с одновременным образованием нового атома брома Br·, который продолжает цепь реакции:

 

             R· + H··Br ® R-H + Br·

          d+    d-                          ·

H₃C-CH=CH₂ + Br· ® CH₃-CH-CH₂Br

  пропилен

         ·

H₃C-CH-CH₂Br +  H··Br ® H₃C-CH₂-CH₂Br + Br·     и т.д.

                                               1-бромпропан

Перекисный эффект наблюдается только в случае присоединения НBr. Однако, если присоединение НBr проводить в отсутствие кислорода, перекисей и др. источников свободных радикалов, то в этих условиях реакция осуществляется по электрофильному механизму и НBr присоединяется к несимметричным алкенам по правилу Марковникова.

Присоединение к алкенам НF, НCl, НJ всегда осуществляется по правилу Марковникова, потому что перекиси не расщепляют эти галогеноводороды, поскольку гомолитический разрыв связи в молекулах НF, НCl требует большей затраты энергии (для НF – около 618 кДж/моль). НJ обладает сильной восстанавливающей способностью и сам разлагает перекиси, кроме того, атомы иода, которые образуются из НJ, мало реакционноспособные.