Углеводороды (Алкены): Учебно-практическое пособие, страница 7

Правило Марковникова. Особый интерес представляет присоединение протонных кислот к несимметричным этиленовым соединеням. Первые обобщения про порядок присоединения галогеноводородов к алкенам принадлежат В.В.Марковникову. В случае несимметрично построенных олефинов водород предпочтительнее присоединяется к наиболее гидрогенизированному из ненасыщенных атомов углерода, галоген – к другому ненасыщенному углеродному атому (правило Марковникова):

 


            СН3-СН=СН2  + Н-Cl  ----®  СН3-СН-СН3

                                                       ½

                                                       Cl

  пропилен                                2-хлорпропан

Теперь известно, что присоединение галогеноводородов и других протонных кислот осуществляется по правилу Марковникова только в том случае, когда механизм присоединения гетеролитический (ионный).

Электронная интерпретация правила Марковникова базируется на том, что под влиянием электронных эффектов заместителей двойная связь в молекулах несимметричных алкенов поляризуется (статический фактор). Например, в молекуле пропилена под влиянием +I-индукционного эффекта, который проявляет метильная группа, атом углерода метиленовой группы имеет частичный отрицательный заряд d-:

 


                                                    d+       d-

                                      Н3С ® СН  = СН2

Гидрогалогенирование пропилена осуществляется по вышеописанному механизму электрофильного присоединения в две стадии.

Такое направление присоединения  HHal обусловлено также образованием на промежуточной стадии втор-пропильного катиона, стабилизируется метильными группами и является более устойчивым, чем первичный пропильный катион       СН3-СН2-+СН2 (динамический фактор).

              d+    d-                                                                       Hal-

Н3С®СН=СН2  +  Н+ « Н3С-СН=СН2 « Н3С-+СН-СН3 ¾® СН3-СН-СН3

                                                        ­                                                      ½

                                                                      H+                                                    Hal

Таким образом, правило Марковникова в применении к полярным реакциям присоединения формулируется так: при гетеролитическом присоединении полярных молекул к алкенам положительная частичка реагента присоединяется к атому углерода двойной связи с большей электронной плотностью, а отрицательная частичка присоединяется к атому углерода с меньшей электронной плотностью.

Направление реакции присоединения галогенводородов и др. протоносодержащих кислот к связи –СН=СН– с одинаковой степенью гидрогенизации атомов углерода определяется эмпирическим правилом Зайцева-Вагнера (1875г.), согласно которому “галоген присоединяется к тому из ненасыщенных углеродных атомов, который связан с метилом”. Например, в реакции присоединения HJ к пентену-2 энергетически более устойчивым будет промежуточный  карбкатион (I), который стабилизируется пятью a-водородными атомами, а не карбкатион (II), который стабилизируется четырьмя a-водородными атомами. Поэтому главным продуктом присоединения будет 2-иодпентан, а не его изомер – 3-иодпентан: