Галогенопроизводные углеводородов: Учебно-практическое пособие, страница 11

   Реакции нуклеофильного замещения в галогенах могут протекать по двум механизмам: S_N1 – реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения и S_N2 – реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения.

  Реакции S_N2 протекают при действии на субстраты^* сильных нуклеофильных реагентов.

   Одним из характерных примеров реакции S_N2 является щелочной гидролиз метилбромида:

                              CH₃-Вr + NaOH    →      CH₃OH + NaBr

                                                        (NaOH + H₂O)

Механизм реакции:

Скорость реакции S_N2 подчиняется кинетическому уравнению второго порядка:

V = K[CH₃Br][OH^-]

т.е. пропорциональна концентрации субстрата и нуклеофилов –  ^-ОН.

Таким образом в данной реакции в стадии, определяющей ее скорость, участвуют две частицы – Гидроксид – ион и метилбромид.

 __________

 ^*Субстрат – это один из реагентов, имеющий, как правило, более сложное строение.

 Гидроксид – анион атакует атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому брома («с тыла»), как пространственно наиболее доступной стороны:

                                                переходное состояние

                                          (активированный комплекс)

По мере приближения к углеродному атому нуклеофильного реагента, последний оказывает все большее влияние на атомы водорода метильной группы – отталкивая их, что сопровождается постепенным удалением этих атомов друг от друга (атомы «раздвигаются»). В переходном состоянии атом углерода и три атома водорода метильной группы располагаются в одной плоскости, перпендикулярной плоскости доски. Угол между связями составляет 120ºС (sp² - гибридизация). В переходном состоянии образование связи углерод – кислород и разрыв связи углерод – бром происходят одновременно. Отрицательный заряд в этом переходном состоянии распределен между вступающей (OH^-) и уходящей (Br^-) группами, а атом углерода остается практически незаряженным. Углы между связями в молекуле CH₃ОН составляют, как и в субстрате, 109º (sp³ - гибридизация), но при этом происходит обращение конфигурации на противоположную (инверсия).

    В реакциях S_N2 реакционная способность галогеналканов определяется главным образом пространственными факторами и снижается с увеличением числа заместителей у атома углерода, связанного с галогеном:

СН₃Х >СН₃СН₂Х>(СН₃)₂СНХ>>(СН₃)₃СХ

                            галогеналканы первичные       вторичные                третичные

                                                               галогеналканы галогеналканы        галогеналканы 

   Реакции S_N1 принципиально отличаются от реакций  S_N2 . Реакции S_N1 часто протекают при действии на субстраты слабыми нуклеофильными реагентами, которые, как правило, являются и растворителями. Так, при использовании в качестве растворителя воды или спиртов протекают реакции гидролиза или алкоголиза соответственно.  Примером реакции S_N1 может быть, гидролиз трет – бутилбромида:

   Механизм реакции:

  В данном  случае скорость реакции не зависит от концентрации воды, т.к. нуклеофил не участвует в первой стадии процесса. Реакция S_N1 идет в соответствии с кинетическим уравнением 1 – го порядка V=K[(CH₃)₃CBr].