4. Паровоздушная конверсия метана – вторая ступень. Экзотермические реакции как источник тепла на второй ступени. Катализаторы процесса доконверсии. Реализация процесса в шахтном реакторе. Утилизация тепла конвертированного газа.
4.1 Паровоздушная конверсия метана – вторая ступень
Катализаторный риформинг углеводородов ведут в 2 ступени: паровая конверсия в трубчатой печи с неполным превращением СН4 и паровоздушная доконверсия в шахтном реакторе, где в качестве окислителя используется смесь воздуха и водяного пара, оставшегося после 1 ступени.
4.2 Экзотермические реакции как источник тепла на второй ступени
В результате смешения ПГС и ПВС протекают экзотермические реакции:
Н2+0,5О2=Н2О, ΔН=-241,8 кДж (1),
СО+0,5О2=СО2, ΔН=-283 кДж (2)
СН4+0,5О2=СО + 2Н2, ΔН=-35,6 кДж (3),
СН4+2О2=СО2+2Н2О, ΔН=-802,3кДж (4)
В результате достигается высокая температура 1200-1300 ˚С в низу смесителя. В расчетах учитывают только реакцию (1) т.к. 95% всего О2 связывается с Н2 с образованием водяного пара. В низ реактора загружают 31,8м3 Ni катализатора, высота слоя = 0,61м. Весь катализатор сверху защищают слоем высокоогнеупорного материала высотой 0,4 – 1 м. На катализаторе протекают эндотермические реакции:
СН4 + Н2О = СО + 3Н2, +206 (5),
СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2,+248 (6)
Сопротивление всего слоя катализатора не более 0,1МПа. Показателем работы реактора является степень достижения равновесной концентрации СН4 в газе. Чем лучше равномерность распределения газового потока по сечению аппарата, выше качество изготовления футеровки, отсутствие байпасов и чем выше активность катализатора, тем меньше надо перегревать газ на выходе из реактора, чтобы достигнуть заданного содержания остаточного СН4 не более 0,3 %об. Нельзя допускать переход экзотермических реакций из свободного объёма в зону катализатора, что вызывает его перегрев, разрушение и ухудшение аэродинамики всего зернистого слоя.
4.3 Катализаторы процесса доконверсии
Процесс идет в шахтном реакторе, где размещены 2 вида катализатора: алюмохромовый ГИАП-14 (температура до 1400, Аl2O3 – 95%, Cr2O3 – 5 % мас.) и никелевый ГИАП-3-6Н (температура до1100, NiO 6 – 8%, Al2O3 92 – 94 % мас). Весь вносимый с воздухом О2 реагирует с Н2, СН4, СО в свободном объёме аппарата еще до поступления газа на катализатор. На катализаторе конвертирует оставшийся СН4. За счет экзотермических реакций с О2 выделяется тепло, необходимое для эндотермических реакций оставшегося СН4 с водяным паром на катализаторе. Вносимый с воздухом N2 входит в состав АВС, идущей на синтез NH3. Процессы первичного риформинга в трубчатой печи и вторичного риформинга в шахтном реакторе жестко связаны по материальным и тепловым потокам. В шахтный реактор подводят такое количество воздуха, чтобы содержание остаточного СН4 было не более 0,3% об и технологический газ имел отношение (СО+Н2) : N2=3,05-3,10. Скорость взаимодействия СН4 и других углеводородов с водяным паром и СО2 без катализатора при t<1100 мала, для увеличения скорости используются катализаторы. На 1,2 стадии конверсии используется никелевый катализатор. В различных марках содержится 3 – 40% мас Ni, различают катализаторы нанесённого и смешанного типа. В качестве носителя используются чистые оксиды алюминия или с добавками других металлов. В состав катализаторов вводят промоторы – активирующие или стабилизирующие добавки. При употреблении никелевых катализаторов лимитирующая стадия процесса – подвод реагентов и теплопередача. Успешная эксплуатация катализаторов зависит от следующих факторов:
1) средняя молярная масса ПГ и содержание в нем гомологов СН4. Эти величины отражают метановый эквивалент: nс=(С1+2С2+3С3+..+i∙Ci)/100, С1,С2,…концентрация компонентов ПГ, %об. Повышение nc более 1,28 нежелательно, поскольку увеличение содержания гомологов снижают содержание водорода в сырье и сокращается срок службы катализатора.
2) содержание катализаторных ядов в ПГ и воздухе. Наиболее часто отравление катализаторов происходит соединениями серы, присутствующими в природном газе и воздухе. Ядами являются также соединения хлора, мышьяка, фосфора, которые содержатся в газе, паре и воздухе. Отравление Ni катализатора наступает в результате хемосорбции яда на поверхности активного металла с образованием каталитически неактивных хлоридов, сульфидов, др.
3) соблюдение норм технологического режима: уменьшение отношения Н2О:С<2,5 может привести к зауглероживанию катализаторов, т.к. металлический Ni катализирует все реакции с образованием свободного С. В частности реакцию крекинга: СН4=С+2Н2, ΔН=74,9 кДж; реакцию гидрирования: СО+Н2=С+Н2О, ΔН=-131,5 кДж. Отложившийся на поверхности катализатора С в виде кокса и сажи удаляют пропусканием водяного пара через катализатор при 400 – 800 0С, но при этом идет частичная дезактивация катализатора из-за образования NiO: Ni+H2O=NiО+H2.
4.4 Реализация процесса в шахтном реакторе
Шахтный реактор представляет собой вертикально
расположенную металлическую обечайку из малоуглеродистой котельной стали.
Диаметр 4 м, высота 20 м, рабочее давление 2,6 – 3,3 МПа, объёмная скорость
4000 ч-1 (по сух газу): W=V(м3/ч)/Vкат(м3)
ПГС при t = 840 – 860 ˚С поступает в шахтный реактор из радиантной зоны трубчатой печи, а ПВС после нагрева в конвекционной зоне трубчатой печи. Ввод ПВС и ее дробление на отдельные потоки ведут с помощью специальных распределителей. При смешении потоков объёмная скорость движения газа 20 м3/с, а скорость истечения ПВС 10 – 60 м/с.
4.5 Утилизация тепла конвертированного газа
Утилизация тепла конвертированного газа проходит в котлах-утилизаторах.
33 Ускоряющее действие катализаторов в результате изменения реакционного пути для экзотермических и эндотермических реакций
1) Катализатор ускоряет только термодинамически возможные для протекания реакции.
2) Катализатор не влияет на состояние равновесия, ускоряет как прямую, так и обратную реакции.
3) При гетерогенном катализе реакция идет на поверхности раздела фаз (внутри катализатора).
4) Катализатор участвует в образовании промежуточных продуктов, изменяет число стадий, каждая из которых имеет свою энергию активации Еа, но не больше Еа без катализатора. Он уменьшает Еа и константу скорости k0, а чем меньше Еа, тем больше скорость реакции.
Катализ – изменение скорости реакции или ее возбуждение в результате действия веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но потом восстанавливают свой химический состав в конце реакции.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
