Паровоздушная конверсия метана – вторая ступень. Экзотермические реакции как источник тепла на второй ступени. Катализаторы процесса доконверсии. Реализация процесса в шахтном реакторе

4. Паровоздушная конверсия метана – вторая ступень. Экзотермические реакции как источник тепла на второй ступени. Катализаторы процесса доконверсии. Реализация процесса в шахтном реакторе. Утилизация тепла конвертированного газа.

4.1 Паровоздушная конверсия метана – вторая ступень

Катализаторный риформинг углеводородов ведут в 2 ступени: паровая конверсия в трубчатой печи с неполным превращением СН₄ и паровоздушная доконверсия в шахтном реакторе, где в качестве окислителя используется смесь воздуха и водяного пара, оставшегося после 1 ступени.

4.2 Экзотермические реакции как источник тепла на второй ступени

В результате смешения ПГС и ПВС протекают экзотермические реакции:

Н₂+0,5О₂=Н2О, ΔН=-241,8 кДж (1),

СО+0,5О₂=СО2, ΔН=-283 кДж (2)

СН₄+0,5О₂=СО + 2Н₂, ΔН=-35,6 кДж (3),

СН₄+2О₂=СО₂+2Н₂О, ΔН=-802,3кДж (4)

В результате достигается высокая температура 1200-1300 ˚С в низу смесителя. В расчетах учитывают только реакцию (1) т.к. 95% всего О₂ связывается с Н₂ с образованием водяного пара. В низ реактора загружают 31,8м³ Ni катализатора, высота слоя = 0,61м. Весь катализатор сверху защищают слоем высокоогнеупорного материала высотой 0,4 – 1 м. На катализаторе протекают эндотермические реакции:

СН₄ + Н₂О  = СО + 3Н₂, +206 (5),

СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н₂,+248 (6)

Сопротивление всего слоя катализатора не более 0,1МПа. Показателем работы реактора является степень достижения равновесной концентрации СН₄ в газе. Чем лучше равномерность распределения газового потока по сечению аппарата, выше качество изготовления футеровки, отсутствие байпасов и чем выше активность катализатора, тем меньше надо перегревать газ на выходе из реактора, чтобы достигнуть заданного содержания остаточного СН₄ не более 0,3 %об. Нельзя допускать переход экзотермических реакций из свободного объёма в зону катализатора, что вызывает его перегрев, разрушение и ухудшение аэродинамики всего зернистого слоя.

4.3 Катализаторы процесса доконверсии

Процесс идет в шахтном реакторе, где размещены 2 вида катализатора: алюмохромовый ГИАП-14 (температура до 1400, Аl₂O₃ – 95%, Cr₂O₃ – 5 % мас.) и никелевый ГИАП-3-6Н (температура до1100, NiO 6 – 8%, Al₂O₃   92 – 94 % мас). Весь вносимый с воздухом О₂ реагирует с Н₂, СН₄, СО в свободном объёме аппарата еще до поступления газа на катализатор. На катализаторе конвертирует оставшийся СН₄. За счет экзотермических реакций с О₂ выделяется тепло, необходимое для эндотермических реакций оставшегося СН₄ с водяным паром на катализаторе. Вносимый с воздухом N₂ входит в состав АВС, идущей на синтез NH₃. Процессы первичного риформинга в трубчатой печи и вторичного риформинга в шахтном реакторе жестко связаны по материальным и тепловым потокам. В шахтный реактор подводят такое количество воздуха, чтобы содержание остаточного СН₄ было не более 0,3% об и технологический газ имел отношение (СО+Н2) : N2=3,05-3,10. Скорость взаимодействия СН₄ и других углеводородов с водяным паром и СО₂ без катализатора при t<1100 мала, для увеличения скорости используются катализаторы. На 1,2 стадии конверсии используется никелевый катализатор. В различных марках содержится 3 – 40% мас Ni, различают катализаторы нанесённого и смешанного типа. В качестве носителя используются чистые оксиды алюминия или с добавками других металлов. В состав катализаторов вводят промоторы – активирующие  или стабилизирующие добавки. При употреблении никелевых катализаторов лимитирующая стадия процесса – подвод реагентов и теплопередача. Успешная эксплуатация катализаторов зависит от следующих факторов:

1) средняя молярная масса ПГ и содержание в нем гомологов СН₄. Эти величины отражают метановый эквивалент: n_с=(С₁+2С₂+3С₃+..+i∙C_i)/100, С₁,С₂,…концентрация компонентов ПГ, %об. Повышение  n_c более 1,28 нежелательно, поскольку увеличение содержания гомологов снижают содержание водорода в сырье и сокращается срок службы катализатора.

2) содержание катализаторных ядов в ПГ и воздухе. Наиболее часто отравление катализаторов происходит соединениями серы, присутствующими в природном газе и воздухе. Ядами являются также соединения хлора, мышьяка, фосфора, которые содержатся в газе, паре и воздухе. Отравление Ni катализатора наступает в результате хемосорбции яда на поверхности активного металла с образованием каталитически неактивных хлоридов, сульфидов, др.

3) соблюдение норм технологического режима: уменьшение отношения Н₂О:С<2,5 может привести к зауглероживанию катализаторов, т.к. металлический Ni катализирует все реакции с образованием свободного С. В частности реакцию крекинга: СН₄=С+2Н₂, ΔН=74,9 кДж; реакцию гидрирования: СО+Н₂=С+Н₂О, ΔН=-131,5 кДж. Отложившийся на поверхности катализатора С в виде кокса и сажи удаляют пропусканием водяного пара через катализатор при 400 – 800 ⁰С, но при этом идет частичная дезактивация катализатора из-за образования NiO: Ni+H₂O=NiО+H₂.

4.4 Реализация процесса в шахтном реакторе

Шахтный реактор представляет собой вертикально расположенную металлическую обечайку из малоуглеродистой котельной стали. Диаметр 4 м, высота 20 м, рабочее  давление 2,6 – 3,3 МПа, объёмная  скорость 4000 ч^-1 (по сух газу): W=V(м³/ч)/V_кат(м³)

ПГС при t = 840 – 860 ˚С  поступает в шахтный реактор из радиантной зоны трубчатой печи, а ПВС после нагрева в конвекционной зоне трубчатой печи. Ввод ПВС и ее дробление на отдельные потоки ведут с помощью специальных распределителей. При смешении потоков объёмная скорость движения газа 20 м³/с, а скорость истечения ПВС 10 – 60 м/с.

4.5 Утилизация тепла конвертированного газа

Утилизация тепла конвертированного газа проходит в котлах-утилизаторах.

33 Ускоряющее действие катализаторов в результате изменения реакционного пути для экзотермических и эндотермических реакций

1) Катализатор ускоряет только термодинамически возможные для протекания реакции.

2) Катализатор не влияет на состояние равновесия, ускоряет как прямую, так и обратную реакции.

3) При гетерогенном катализе реакция идет на поверхности раздела фаз (внутри катализатора).

4) Катализатор участвует в образовании промежуточных продуктов, изменяет число стадий, каждая из которых имеет свою энергию активации Еа, но не больше Еа без катализатора. Он уменьшает Еа и константу скорости k0, а чем меньше Еа, тем больше скорость реакции.

Катализ – изменение скорости реакции или ее возбуждение в результате действия веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но потом восстанавливают свой химический состав в конце реакции.