Основы спектрального анализа. Эмиссионный спектральный анализ

Лекция 15.

ОСНОВЫ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА.

Определение состава вещества и его структуры являются важнейшими задачами науки и, особенно, современного производства. Эти задачи издавна решались химическими методами, требующими больших временных затрат и безвозвратного расхода химреактивов. Необходимость увеличения быстроты анализа и его удешевления привели к широкому использованию физических методов, таких как: спектральный, рентгенофазный, рентгенолюминесцентный, электронографический, масс-спектрометрический, рефрактометрический, радиоскопический, ЭПР и ЯМР и т.п. Среди них особое место занимает спектральный анализ, широко используемый на практике уже почти 100 лет. Он основан на анализе спектров испускания и поглощения атомов, молекул и твердого тела. Такой анализ использует широкий диапазон длин волн от рентгеновских до радиоволн, но наибольшее применение получил анализ в пределах оптического диапазона длин волн от 750 мкм до 10 нм. Зачастую диапазон ограничивают видимой областью, включая ближние ИК и УФ диапазоны.

В зависимости от физических явлений, лежащих в основе метода, различают эмиссионный, абсорбционный, комбинационный и люминесценый спектральные анализы. По типу решаемых задач их дополнительно разделяют на изотопный, элементный, молекулярный и структурный, а по характеру получаемых результатов – на качественный, полуколичественный и количественный.

Эмиссионный спектральный анализ осуществляется по спектрам испускания. Он предполагает сжигание некоторого количества пробы в электрической дуге постоянного или переменного тока, электрической или лазерной искре, в газовом пламени. При этом проба испаряется, молекулярные соединения обычно распадаются на атомы, которые возбуждаются в том же источнике энергии и дают свечение в виде линейчатого спектра. В некоторых случаях для анализа используют спектры промежуточных молекулярных соединений и радикалов, свечение которых легко обнаруживается. Посредством эмиссионного анализа определяют изотопный, элементный и, отчасти, молекулярный составы вещества. По методике измерений различают три вида эмиссионного анализа.

1.  Визуальный анализ для оценки качественного и количественного содержания компонентов при наблюдении спектра излучения в видимой области глазом. Для визуализации спектра в невидимой области используются флюоресцирующие экраны и электронно-оптические преобразователи. Визуальные наблюдения спектра широко используются в металлургической промышленности. Для этого используют специальные приборы: стилоскоп для полуколичественного анализа и сортировки сплавов и стилометр для количественного анализа содержания компонентов в сплаве.

2.  Фотографический анализ, при котором спектр фиксируется на фотопленку или фотопластинку и затем анализируется с помощью спектропроектора – для качественного анализа или измеряется величина почернения с помощью микрофотометров и денситометров – для количественного анализа. При этом связь между почернением и концентрацией компонентов устанавливается градуировкой при помощи специальной системы эталонов.

3.  Фотоэлектрический анализ, при котором проводят сравнение фототоков от двух фотоэлектрических приемников, обычно ФЭУ, освещаемых разными линиями аналитической пары. Результат анализа выдается в виде концентраций на шкале измерительного прибора или в цифровом виде.

В основе эмиссионного метода лежат два основных положения. 1) Атомы каждого элемента и различные молекулы характеризуются определенным набором спектральных линий и имеются достаточно полные таблицы этих линий. 2) Интенсивность каждой спектральной линии зависит от концентрации атомов и молекул в плазме. Эти положения очевидны и просты, но использование их на практике, как всегда, встречает ряд затруднений.

Во-первых, спектры многих элементов, особенно переходных d и f-элементов, обладают очень большим набором спектральных линий. При этом многие линии разных элементов располагаются близко друг к другу, т.е. проявляется эффект наложения спектральных линий разных элементов. Поэтому для анализа нужно использовать не налагающиеся линии. Для обнаружения предельно малых концентраций необходимо пользоваться наиболее интенсивными линиями, лежащими в доступной области спектра. Такие линии называются чувствительными или последними. Свое название они получили из-за того, что при уменьшении концентрации они исчезают последними. К таким линиям, в первую очередь, относятся резонансные линии, соответствующие оптическому переходу с первого возбужденного состояния в основное, разрешенному в дипольном приближении. Однако для многих элементов эти линии лежат в ультрафиолетовой области, порой недоступной для используемых для анализа приборов. Наиболее доступные последние линии всех элементов приводятся в справочниках и таблицах спектральных линий.