Основы спектрального анализа. Эмиссионный спектральный анализ, страница 5

Абсорбционный количественный и качественный анализ проводят и по колебательно-вращательным спектрам молекул, расположенным в ИК области, и по электронным спектрам атомов и молекул в видимой и УФ областях. Структуру молекул определяют по наличию характеристических колебательных часто, соответствующих определенным атомам или группе атомов в молекуле. Чувствительность абсорбционного анализа, как правило, ниже, чем эмиссионного, но точность измерения выше, так как измеряется поглощение непосредственно с основного состояния частиц вещества.

Комбинационный анализ основан на исследовании спектров комбинационного рассеяния света и измерении интенсивностей его компонент. Спектр комбинационного рассеяния света представляет собой колебательно-вращательный спектр молекула или колебательный спектр твердого тела, но расположенный не в ИК области, а в области длины волны возбуждающего света. Его появление обязано изменению дипольного момента молекулы или центра люминесценции, индуцированного возбуждающим светом. Величина этого момента равна

,                                           (12)

где  - модуль электрического вектора возбуждающего света циклической частоты w и начальной фазой колебаний j, a - поляризуемость молекулы (цента люминесценции). Поляризуемость зависит от межядерных расстояний. Поэтому при колебаниях молекул и центров люминесценции поляризуемость и дипольный момент будут изменяться. Т.е. поляризуемость можно представить как функцию конфигурационных (нормальных) координат q_i атомов в молекуле или в твердом теле , где c_i, W_i и F_i – амплитуда, циклическая частота и начальная фаза i-го нормального колебания. Разложив эту функцию в ряд Тейлора по нормальным координатам и ограничиваясь первыми двумя членами разложения, проведем тригонометрические преобразования и получим выражение для модуля индуцированного дипольного момента, зависящего от параметров нормальных колебаний:

 (13).

Так как индуцированный момент изменяется во времени, то должен наблюдаться рассеянный свет. Первый член (13) описывает Релеевское рассеяние света на частоте возбуждающего излучения, а остальные члены описывают рассеяния на суммарных частотах падающего излучения и нормальных колебаний – комбинационное рассеяние. Учет последующих членов разложения дает обертоны и составные частоты. Однако их вклад по интенсивности значительно меньше вклада основных частот w+W_i и w-W_i. Эти две спектральные линии располагаются симметрично относительно спектральной линии возбуждающего света. Измерение интенсивности и сдвига этих линий относительно возбуждающей линии позволяет получать качественную и количественную информацию о типе и концентрации молекул в газе, жидкости и в твердом теле.

Молекулярный анализ по спектрам комбинационного рассеяния во многом аналогичен эмиссионному анализу. В принципе он даже проще, так как сложный вопрос о влиянии условий возбуждения при эмиссионном анализе не встает для комбинационного анализа. Комбинационный анализ проще и абсорбционного, проводимого по колебательно-вращательным спектрам в ИК области, так как комбинационный спектр можно возбуждать в любой области, которая определяется только длиной волны возбуждающего света. Трудности комбинационного анализа связаны с низкой интенсивностью комбинационно рассеянного света, который часто маскируется сплошным фоном. Это обстоятельство снижает точность и чувствительность метода по сравнению с эмиссионным анализом. Применение лазерного излучения для возбуждения комбинационного спектра в значительной мере устраняет эти трудности. Основными измеряемыми характеристиками являются частоты линий комбинационного рассеяния, отсчитываемые от линии возбуждения, ширина и интенсивность отдельных компонентов спектра.