Во-вторых, необходимо учитывать ряд явлений, искажающих зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации излучающих их атомов и молекул. Действительно, как мы показали на первых лекциях, интенсивность линий зависит от заселенности верхнего (излучательного) уровня оптического перехода. Она же определяется условиями возбуждения и концентрацией атомов в основном состоянии. Кроме того, измеряемая интенсивность зависит от условий освещения входной щели спектрального прибора, от чувствительности фотоприемника, от условий проявления фотопленки и т.п. Все эти условия влияют на весь спектр в целом. Часть этих условий трудно контролировать, поэтому для их учета используется метод аналитической пары. Т.е. используются две спектральные линии – одна линия измеряемого элемента, а вторая линия основы вещества или элемента с заведомо известной концентрацией, специально вводимого в пробу, интенсивность которой I0 не зависит от содержания определяемого элемента. Вторая линия называется линией сравнения или линией внутреннего стандарта. Ее интенсивность является мерой интенсивности линий остальных элементов. Т.е. для количественного анализа всегда выбираются две спектральные линии: линия определяемой примеси и линия внутреннего стандарта. Отношение интенсивностей этих линий R=I/I0 остается устойчивым при изменении условий возбуждения и условий регистрации спектра. Именно эти две линии и составляют аналитическую пару, а их относительная интенсивность R является мерой содержания определяемого элемента в пробе. Очевидно, что эти две линии не должны налагаться.
В-третьих, зависимость интенсивности спектральной линии определяемого элемента от его содержания представляется кривой роста:
,
(1)
где N – концентрация определяемого элемента-примеси, B – коэффициент Эйнштейна для поглощения для этой линии, a и b – эмпирические коэффициенты. Из-за явлений самопоглощения характер этой кривой не линейный, но она имеет два линейных участка при малых (b=1) и больших (b=0,5) концентрациях примеси и промежуточный участок в котором 0,5<b<1. При условии, что концентрация N0 атомов внутреннего стандарта постоянная, для относительной интенсивности кривая роста имеет вид, подобный (1):
,
(2)
в общем случае с другим эмпирическим коэффициентом a’, но одинаковым коэффициентом b. Из этих выражений следует, что относительная интенсивность линий аналитической пары зависит от концентрации атомов в плазме. Между тем в пробах обычно задают массовые (весовые) концентрации элементов по отношению к общей массе пробы:
,
(3)
где C0 – массовая концентрация основы, Ci – массовые концентрации примесей, число которых равно n. Они измеряются в массовых процентах [mas.% или масс.%]. От массовых концентраций, зная атомный вес каждого элемента-примеси Ai , легко перейти к объемным (относительным) концентрациям, которые измеряются в атомных процентах [atom% или атом%] - Ci [mas.%]=Ci /Ai [atom%].
Напомню, что эмиссионный анализ измеряет концентрацию атомов-примесей в плазме, а не в самой пробе. Переход от измеренной концентрации атомов примеси в плазме к концентрации атомов-примесей в пробе является не совсем простой задачей. Для ее адекватного решения необходимо знать механизмы перехода вещества пробы в газообразное состояние плазмы разряда или пламени. Этот переход определяется условиями окисления поверхности пробы, диффузией вещества пробы сквозь поверхностную пленку, летучестью отдельных элементов, силой связи элементов в кристаллической решетке и другими физико-химическими свойствами самой пробы, а также характером воздействия разряда или пламени на электроды. Поэтому заранее трудно ожидать простой зависимости между концентрациями определяемого вещества в газообразной плазме и в твердой пробе. Однако в большом числе случаев устанавливается такой режим поступления вещества пробы в плазму, при котором осуществляется пропорциональность между концентрациями:
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.