Основы спектрального анализа. Эмиссионный спектральный анализ, страница 3

,                                                   (4)

где p – постоянный коэффициент пропорциональности. Такой режим поступления вещества называется регулярным, и только в этом случае кривую роста можно записать как:

.                                                (5)

Здесь эмпирический коэффициент a’’ отличается от соответствующих коэффициентов в (2) и (3) и зависит от условий возбуждения разряда и пламени, главным образом от их температуры, и от условий выхода вещества из пробы. Эмпирический коэффициент b сохраняет свое значение, соответствующее (2) и (3), и зависит от самопоглощения в зоне разряда или пламени.

Если в спектре определяемой примеси имеется много линий, то среди них почти всегда можно выбрать линию, для которой явление самопоглощения мало, а коэффициент b»1. Для такой линии зависимость относительной интенсивности от концентрации определяется начальным линейным участком кривой роста.

Кривая роста, построенная по эталонным пробам, называется градуировочной кривой. Именно эта градуировочная кривая используется для дальнейшего анализа. Наклон этой кривой  называется концентрационной чувствительностью. При регулярном поступлении вещества она равна коэффициенту b. При нерегулярном поступлении  вещества концентрационная чувствительность может быть больше или меньше b:

.                                                                    (6)

Здесь эмпирический коэффициент |n|<1 может быть положительным и отрицательным.

Чувствительность эмиссионного анализа одна из самых высоких среди спектральных методов анализа. Однако его точность не достаточно высока – в лучшем случае она составляет десятые доли процента, а в типичном случае единицы и даже десятки процента. Низкая точность связана с недостаточным знанием процессов поступления вещества из пробы в плазму и процессов возбуждения атомов в плазме. Напомню, что по интенсивности излучения можно точно измерять населенность верхнего излучательного уровня оптического перехода, а связь ее с полной концентрацией атомов определяется процессами возбуждения.

Абсорбционный анализ осуществляется по спектрам поглощения пробы в любом агрегатном состоянии. В отличие от эмиссионного анализа в нем вещество не разлагается на атомы. Поэтому посредством абсорбционного анализа решаются задачи определения элементного и молекулярного состава пробы, а также структурного анализа молекул и твердого тела. Основой для абсорбционного анализа является зависимость коэффициента поглощения среды не только от длины волны падающего на вещество оптического излучения, но и от концентрации поглощающего это излучение частиц:

.                                                    (7)

Здесь a(l) – показатель поглощения света, рассчитанный на единицу концентрации поглощающего вещества и на единицу толщины его слоя. Он не зависит от концентрации вещества и интенсивности падающего света, а зависит только от его длины волны (частоты). При такой записи коэффициента поглощения закон Бугера принимает вид:

                                             (8)

и называется законом Бугера-Ламберта-Бера. Следует заметить, что предположение о пропоциональности коэффициента поглощения концентрации (7) носит приближенный характер. Это приближение справедливо для газов низкого давления и растворов с малой концентрацией поглощающих примесей. При больших концентрациях начинают проявляться физико-химические процессы взаимодействия атомов и молекул. Происходит изменение их энергетических структур и нарушается пропорциональная связь (7). Независимость коэффициента a(l) от энергии (интенсивности) светового потока выполняется для большинства веществ в широком диапазоне.