Строение и физические свойства металлов и сплавов в жидком и твердом состояниях, страница 14

Если время оседлого нахождения атома в положении равновесия t представить в виде вероятностного закона:

, где t₀ – период колебания атома в положении равновесия; U_a – энергия активации, равная сумме энергий образования вакансии и преодоления энергетического барьера; k – константа Больцмана; Т – температура; то коэффициент диффузии представляется в виде скорости перемещения атома на фиксированное расстояние "d", как расстояние перескока атома:

.

Цифра "6" в знаменателе означает перемещение атома направлении плюс и минус трехкоординатной декартовой системы.

После подстановки величины "t" выражение коэффициента диффузии принимает вид:

.

Часто энергию активации относят к одному молю вещества U_a = Q_м и тогда k = R – газовая постоянная.

Тогда выражение коэффициента диффузии упростится:

, где .

Для практического расчета коэффициента диффузии необходимо знание энергии активации: Q_м(U_a). Согласно активационной модели диффузии энергия активации Q_м должна быть близка молярной теплоте испарения: . Другими словами энергия перескока атома как бы приравнивается к энергии перехода атома из конденсированной фазы в газовую (паровую). Однако сопоставление расчетных данных коэффициента диффузии по вышеприведенной методике с экспериментальными показывает, что величина Q_м для большинства металлов в 5-8 раз меньше молярной теплоты испарения. А, следовательно, на эту величину должна быть сделана поправка при выборе величины энергии активации. Отмеченное выше соотношение между теплотой испарения и энергий активации для перескока атома свидетельствует, что для перескока атома из одного положения узла решетки в другое энергия в 5-8 раз меньше, чем для выхода атома из конденсированной фазы в паровую.

Таблица 6

Коэффициенты диффузии некоторых металлов в расплавах

В табл. 6 представлены экспериментальные величины коэффициентов диффузии некоторых металлов в расплавах других металлов (для сравнения выделен коэффициент диффузии двуокиси углерода в воде). В нижней части таблицы для сравнения приведено значение коэффициента диффузии цинка в жидкой меди при температуре 1100°С, а в твердой меди при температуре 1000°С. Разница в значениях коэффициентов диффузии в жидкой и твердой меди приближается к трем порядкам. Такая большая разница в значениях коэффициентов диффузии не может быть объяснена ни действием температуры, поскольку разница в температурах 1000°С и 1100°С невелика, ни различиями в величине энергии активации – эта величина в соответствии с вышеприведенным анализом может различаться не более чем в несколько раз, но не на три порядка.

Наиболее достоверное объяснение разницы коэффициентов диффузии представляется таким, что в расплавах происходит перемещение не отдельных атомов, а целых групп атомов в виде кластеров или ячеек. Коллективное перемещение атомов может представляться в виде дрейфа группы атомов в поле тепловых гидродинамических флуктуаций, и коэффициент диффузии представляется в виде суммы неравных величин коэффициентов диффузии:

, где Д_инд – коэффициент диффузии отдельных атомов; Д_кол – коэффициент диффузии группы (коллектива) атомов.