Флуктуации тепловой энергии, Образование вакансий и внедренных атомов в кристалле. Энергия активации самодиффузии и диффузии в металлах

§ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПЫТНЫЕ ДАННЫЕ

Флуктуации тепловой энергии. Образование вакансий и внедренных атомов в кристалле

Тепловое движение частиц в твердых телах (кристаллах и стеклах) представляет собой колебания около определенных положений равновесия, сохраняющих расположение в пространстве относительно друг друга. В результате флуктуации тепловой энергии некоторые атомы приобретают энергию, значительно превышающую среднюю ее величину, приходящуюся на частицу. Такие атомы могут преодолеть потенциальные барьеры, удерживающие их в равновесных положениях кристаллической структуры и покинуть эти места, заняв неравновесные положения (междуузлия) среди других атомов. В этом случае в кристаллической решетке образуются также и вакантные места (дырки), соответствующие равновесным положениям, незанятым атомами. Дырка в решетке легко может быть занята одним из соседних атомов, что связано с перемещением дырки в кристалле и, в конечном счете, с перемещением атомов. Внедренные атомы также обладают большей подвижностью, чем атомы, занимающие в кристалле равновесные положения. Таким образом, атомы в твердом теле могут постепенно перемещаться со скоростью, возрастающей с повышением температуры тела.

Явление диффузии в твердых телах играет важную роль в осуществлении таких процессов, как термохимическая обработка (цементация, азотирование, циминтирование, хромирование и т. д.), приводящая к созданию прочных и твердых поверхностных или защитных слоев (оксидные пленки на поверхности алюминия). Процессы диффузии играют важную роль при коррозии и в ряде фазовых превращений, протекающих в твердых телах. Метод получения металлов и сплавов из порошков (порошковая металлургия) путем спекания основан на явлении диффузии.

Диффузионные перемещения атомов происходят и в чистых металлах. В отличие от собственно диффузии (перемещение химически разнородных атомов), явление перемещения одинаковых атомов называют самодиффузией. Самодиффузия имеет место в кристаллах, жидкостях и газах. Явления самодиффузии играют важную роль в осуществлении процессов отдыха и рекристаллизации, протекающих при нагреве деформированных металлов.

Основные уравнения диффузии

Процессы диффузии сравнительно просто наблюдать, если в начальный момент имелось неоднородное распределение компонентов. При нагревании диффузия обычно приводит к выравниванию концентрации с. Измеряя изменение концентрации с течением времени в различных точках образца,¹ можно получить количественную характеристику процесса диффузии. Количество продиффундировавшего вещества dm за время dt в простейшем случае определяется уравнением                                    *

                   (XV,1)

где dc/dx — градиент концентрации, S — площадь поверхности, нормальной к градиенту концентрации, через которую проходит диффузионный поток вещества, и D — коэффициент диффузии, характеризующий скорость диф-, фузии. В более общем случае для неоднородного распределения концентрации и нестационарного процесса, когда концентрация меняется со временем, диффузия описывается дифференциальным уравнением вида (I, 13), в котором

v = с. Для стационарного процесса (dc/dt= 0) уравнение (I, 13) переходит

Рис. 251. Различные стадии диффузии в бинарном сплаве в уравнение q = - D ds/dx ^: (где q—диффузионный поток), соответствующее уравнению (1).

Можно найти решение уравнения диффузии для различных случаев. Представим себе, что два разнородных куска металла соединены торцовыми поверхностями и выдерживаются при достаточно высокой температуре, когда скорость диффузии велика. Распределение концентраций в различные моменты времени будет характеризоваться кривыми, приведенными на рис. 251. Измеряя экспериментально распределение концентрации для какого-либо момента времени и проводя сравнение с теоретической кривой, можно определить коэффициенты диффузии для температуры опыта. В некоторых случаях скорость диффузии в твердых телах может быть весьма значительна. Так, при 300°С скорость диффузии золота в свинце превышает скорость диффузии хлористого натрия в водном растворе при комнатной температуре.

Пусть Q — величина потенциального барьера (энергия активации диффузии), который необходимо преодолеть атомам в кристаллической решетке для осуществления диффузионного перемещения. Температурная зависимость коэффициента диффузии определяется законом Больцмана

D = Ae^-Q/kT .                                (XV,2)

Величины A и Q почти не зависят от температуры,но в значительной мерезависят от состава. В некоторых случаях   .

A=Ca²Q,                                    (XV.3)

где а—межатомное расстояние и С—постоянная.

Измерение коэффициента самодиффузии с помощью меченых атомов