Предположим, что кристалл закреплен в изогнутом состоянии и нагревается до температуры, когда скорость диффузии становится достаточно большой. В этих условиях переход к более равновесному состоянию с минимумом свободной энергии будет означать уменьшение суммарной энергии упругой деформации. Для твердого раствора с атомами различного размера уменьшение упругой энергии может произойти, если атомы большого радиуса расположатся преимущественно в растянутых участках, то есть во внешних зонах, а атомы меньшего радиуса - в сжатых участках, как это показано на рис. 257, б.
Рис. 257. Дифузия в твердом растворе: а – без напряжений, б – с внутренними напряжениями.
Это энергетически выгодное распределение компонентов твердого раствора может осуществиться в результате направленной диффузии больших атомов в растянутые участки, а маленьких атомов - в сжатые участки кристалла. На возможность такого хода диффузии, приводящей к возрастанию градиента концентрации (восходящая диффузия), указал С. Т. Конобеевский, объяснивший экспериментальные данные, полученные Я. П. Селисским при рентгенографическом исследовании влияния низкотемпературного отжига на деформированные сплавы магния (rMg=1,63 А) с алюминием (rAl= 1,43 А) и цинком (rZn= 1,33 А). В этих сплавах наблюдалось сложное изменение интенсивности и ширины рентгеновских линий при отжиге. Вместо появления нормальных дублетов Кα1 и Кα2, как это имело место при отжиге деформированного чистого магния, для его сплавов в ряде случаев наблюдалось появление «триплетов». В предельном случае при восходящей диффузии должна была бы наблюдаться картина, отвечающая наложению рентгенограмм двух твердых растворов с различными концентрациями алюминия. Это соответствовало бы удвоению линий на рентгенограмме, а для дублетных линий - появлению двух пар линий. Появление триплетов объясняется частичным наложением этих пар. Если после низкотемпературного отжига отжигать сплавы при более высокой температуре, когда происходит рекристаллизация, то возникшее перераспределение концентраций сохраняется и после рекристаллизации. Если отжигать деформированные сплавы сразу при высокой температуре, то на рентгенограмме рекристаллизованного сплава появляются нормальные дублеты. Это объясняется тем, что при быстром нагреве до высокой температуры происходит быстрое снятие внутренних напряжений путем отдыха, так же, как это осуществляется в чистых деформированных металлах. За короткий промежуток времени процессы диффузии не успевают пройти, и, следовательно, восходящая диффузия не будет наблюдаться. Явления диффузии в деформированных сплавах показывают необходимость обобщения закона Фика. Обобщенное уравнение диффузии имеет вид
dc/dt = D'd2c/dx2 – D''d2ε/dx2, (ХV,8)
где ε – величина, характеризующая энергию упругих напряжений, dε/dx – градиент этих напряжений, D' - коэффициент обычной диффузии, D" – коэффициент восходящей диффузии. Второй член в (8) берется с отрицательным знаком, так как восходящая диффузия приводит к усилению градиента концентрации.
§ 4. ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Исследования скорости диффузии ионов свинца в PbCl2 и РЬВr2, выполненные по методу меченых атомов с помощью естественно радиоактивного свинца, дали следующие зависимости для коэффициентов диффузии:
DPLCL2 = 1.06*107e-38120/RT и DPbBr2 = 3.43*104 e-30000/RT.
Отсюда скорость диффузии ионов свинца в бромиде свинца получается больше, чем хлориде свинца, что связано с увеличением ионного радиуса брома по сравнению с хлором.
Данные о подвижностях ионов в твердых электролитах можно получить на основании измерений электропроводности кристаллов. Сравнение подвижностей ионов из данных по диффузии и данных по электропроводности показывает хорошее согласие в случае бромида свинца, где электропроводность при высоких температурах обусловлена движением катионов Рb++. ДЛЯ хлорида свинца получается значительное расхождение данных, так как измеренная электропроводность оказывается в 1000 раз больше вычисленной. Это показывает, что в хлориде свинца электропроводность обусловлена подвижностью анионов Сl-.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.