Элементы химической термодинамики и кинетики

3 Элементы химической термодинамики и кинетики. 18

3.1 Баланс энергии при химическом превращении. 18

3.2 Изменение энтальпии в результате химической реакции. 19

3.3 Химическая кинетика. 21

3.4 Понятия скорости химической реакции (r_j) и скорости изменения содержания компонента (R_i) 22

3.5 Закон действующих масс (зависимость скорости простой реакции от концентраций реагентов) 25

3.6 Константа равновесия обратимой химической реакции. 27

3.7 Температурная зависимость константы скорости реакции (k). Связь энергии активации (E) и теплоты реакции () 28

3.8 Кинетика сложных реакций. 30

3.9 Гетерогенный катализ. Теория Лэнгмюра-Хиншельвуда. 32

3 Элементы химической термодинамики и кинетики

3.1 Баланс энергии при химическом превращении

В соответствии с первым законом термодинамики

.                                           (3.1)

Здесь δQ - количество сообщенной системе теплоты; dU - изменение внутренней энергии; δW- суммарная работа, совершенная системой; PdV - работа, связанная с расширением системы; δW' - другие виды работы (электрическая, магнитная и т.д.).

Как правило, при протекании химических реакций работа связана только с расширением системы. В этом случае

                                                           (3.2)

Если обозначить состояние системы до начала реакции индексом «1», после реакции - индексом «2», знаком ∆ - изменение величины в результате перехода из состояния 1 в состояние 2, то тепловой эффект реакции ∆Q можно определить путем интегрирования (3.2) в виде

.                                                     (3.3)

На практике при рассмотрении изменения энергии реагирующей системы рассматривают два основных случая:

1) температура системы меняется в результате реакции при постоянном объеме. В этом случае dV = 0 и из (3.3)

(тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии);

2) температура системы меняется в результате реакции при постоянном давлении. В этом случае PdV = d(PV) и из (3.3)

(тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии H = U + PV).

Далее будет рассматриваться в основном второй случай как наиболее часто встречающийся.

3.2 Изменение энтальпии в результате химической реакции

В случае реакции, характеризующейся стехиометрическим уравнением

, изменение энтальпии (теплоту реакции при постоянном давлении) при полной конверсии реагентов (ν_i < 0) в продукты (ν_i > 0) при заданной температуре T можно записать в виде

,                                                 (3.4)

где  измеряется в Дж/(моль вещества А_i), а парциальная молярная энтальпия компонента A_i при температуре T определяется соотношением

,            (3.5)

где  - стандартная энтальпия образования компонента А_i при температуре T₀ (берется из справочников);  - стандартное изменение энтальпии при изменении температуры от T₀ до T без химической реакции;  - энтальпия фазового перехода (плавление, испарение);  - поправка на давление (если давление постоянно, но не равно атмосферному);  - поправка, связанная с изменением энтальпии в результате смешения (растворения) компонента А_i (образование смеси), обычно невелика.

Так как парциальная мольная энтальпия является функцией состояния, то вычисление изменения энтальпии системы в результате химической реакции можно проводить осуществляя переход из состояния «1» в состояние «2» по любому термодинамическому пути (это закон Гесса), для которого известны справочные данные об изменении энтальпии за счет химической реакции, фазового перехода и т.д.

Пример. Рассмотрим изменение энтальпии при переходе системы, состоящей из одного моля изопропилового спирта, из состояния 1 в состояние 2 в условиях атмосферного давления в результате химической реакции изопропилового спирта в соответствии со стехиометрическим уравнением

CH₃-CHOH-CH₃              ®         CH₃-CO-CH₃           +        H₂

(жидкость при 298К)                     (газ при 443К)           (газ при 443К)

Состояние 1: Р = 1 атм, Т = 298К, состояние 2: Р = 1 атм, Т = 443 К. Обозначим , , A.

В данном случае путь 1-2 удобно разбить (заменить) на 3 интервала:

1) Фазовый переход

A₁ (жидк., 298К) ® A₁ (газ, 298К):

 Дж/(моль А₁) (из справочника);

2) Химическая реакция

A₁ (газ, 298К) ® A₂ (газ, 298К) + A₃ (газ, 298К)

 Дж/(моль А₁) ( - из справочника);

3) Нагрев

A₂ (газ, 298К) + A₃ (газ, 298К) ® A₂ (газ, 443К) + A₃ (газ, 443К)

 Дж/(моль А₁) (С_Р – из справочника).

Ответ:  Дж/(моль А₁).

Таким образом, при осуществлении рассматриваемого процесса в реактор необходимо подводить 116,127 Дж на каждый моль превращаемого изопропилового спирта.

3.3 Химическая кинетика

Кинетика - это наука о механизмах и скоростях протекания процессов. Химическая кинетика - наука о механизмах и скоростях химических реакций.

В зависимости от методов исследования и описания обычно выделяют три раздела химической кинетики:

- феноменологическая (формальная) кинетика, основанная на эмпирических подходах и прямых экспериментах по определению суммарных скоростей реакций как функций температуры и состава реакционной среды;

- теоретическая кинетика (вычисление значений констант скоростей и энергий активации реакций с использованием молекулярных постоянных на основе теории строения молекул их переходного состояния и статистической физики);