Элементы химической термодинамики и кинетики, страница 3

,     ;      ;  .

В этом случае скорость изменения содержания i-го компонента (или концентрации в случае изохорического процесса) в результате суммарной реакции определяется на основе соотношений (3.9). Понятия скорости реакции () и скорости изменения содержания компонента (R_i = dn_i/dt, VdC_i/dt – для изохорического процесса) являются очень важными и часто используются при выводе уравнений математических моделей реакторов.

Единицы измерения скорости реакции - моль/(л с), моль/(м³ с), 1/(м³ с) и т.д. Для реакций, протекающих в газовой фазе, используют также и единицы давления в единицу времени (мм.рт.ст./с, Па/с, Н/(м² с) и т.д.), так как в газе парциальное давление пропорционально мольной концентрации (для идеальных газов , где постоянная Больцмана k = 1,38 10^-23 Дж/К,  - концентрация молекул в единице объема, [] = м^-3, [P_i] = Па).

Основными параметрами, определяющими скорость реакции, являются концентрации веществ, участвующих в реакции (C_i), и температура (T).

3.5 Закон действующих масс (зависимость скорости простой реакции от концентраций реагентов)

Необратимая реакция - реакция, идущая в одну сторону (продукты реакции не могут превращаться в исходные вещества). Зависимость скорости простой необратимой реакции от концентрации реагентов определяется законом действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1864)

,                                                  (3.10)

(i = 1, ..., m - только исходные реагенты).

Здесь  - константа скорости реакции (не зависит от C_i), → (стрелка) - обозначает величины, относящиеся к прямой реакции или к веществам, участвующим в прямой реакции (исходным реагентам), показатель степени при концентрации  называется порядком реакции по i-му компоненту (в случае простой реакции , так как для исходных реагентов ν_i <0).

Закон действующих масс имеет простое статистическое толкование. Действительно, вероятность р нахождения одной молекулы в некотором малом объеме δV пропорциональна концентрации этих молекул (p ~ C_i). Вероятность одновременного нахождения  молекул в объеме δV равна произведению вероятностей нахождения там каждой молекулы, т.е. . Чтобы произошла реакция необходимо, чтобы в объеме δV собралось ν₁ молекул вещества A₁, ν₂ молекул вещества A₂ и так далее. Следовательно, вероятность того, что соберутся одновременно все молекулы, участвующие в элементарном акте реакции, (а, следовательно, и скорость реакции) пропорциональна . Что и имеет место в (3.10).

Обратимые реакции – это реакции, способные протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Фактически в случае простой обратимой реакции в реакторе протекают две реакции: прямая (исходные реагенты превращаются в продукты) и обратная (продукты превращаются в исходные реагенты). Очевидно, что видимая скорость обратимой (суммарной) реакции будет равна алгебраической сумме скоростей прямой и обратной реакций

,                                (3.11)

где ,  - константы скоростей прямой и обратной реакций, соответственно (не зависят от C_i), в первом слагаемом правой части уравнения под знаком произведения находятся только концентрации исходных реагентов, во втором - только концентрации продуктов реакции,  (ν_i < 0) – для исходных реагентов (прямая реакция),  (ν_i > 0) - для продуктов реакции (обратная реакция).

Пример. Пусть имеем простую обратимую реакцию 3A₁ + 2A₂ ↔ A₃ + 4A₄ (стехиометрическое уравнение: -3A₁ - 2A₂ + A₃ + 4A₄ = 0). Здесь , , , , следовательно,

    [моль/(с·м³)].

Это реакция 3-го порядка по компоненту A₁, 2-го порядка по A₂, 1-го порядка по A₃, 4-го порядка по A₄ (показатель степени при концентрации i-го компонента называется порядком реакции по i-му компоненту).

Необходимо отметить, что только в случае простых реакций порядок реакции (показатель степени при концентрации) совпадает с абсолютным значением соответствующего стехиометрического коэффициента. В общем случае сложных реакций , более того иногда (например, в случае гетерогенного катализа) зависимость скорости сложной реакции может представляться в виде сложной дробной функции от концентраций исходных реагентов и продуктов реакции.