Элементы химической термодинамики и кинетики, страница 2

- макрокинетика (описание «видимой» химической кинетики с учетом процессов тепло- и массопереноса).

Конверсия, селективность, выход, состав химических продуктов на выходе из реактора во многом зависят от соотношения скоростей протекающих в реакторе химических реакций. По этой причине скорость химической реакции является одним из важнейших параметров в теории химических реакторов.

Простые и сложные реакции

Химическая реакция, описываемая уравнением (2.2), называется простой, если она протекает в одну стадию, т.е. при одновременном взаимодействии  молекул, фигурирующих в уравнении. Например,

H + Cl₂ = HCl + Cl

В большинстве случаев исходные молекулы, прежде чем они соединятся в конечный продукт, претерпевают более сложную цепочку превращений, чем это следует из «обычного» стехиометрического уравнения. Маршрут реакции (последовательность простых стадий) называется механизмом реакции. Например, реакция хлорирования водорода H₂ + Cl₂ = 2HCl в действительности протекает на катализаторе (K) в несколько стадий

Cl₂ + K ® 2Cl + K,

Cl + H₂ ® HCl + H,

H + Cl₂ ® HCl + Cl.

Реакции, протекающие в несколько стадий, называют сложными. При этом различают

- параллельные реакции;

- последовательные реакции;

- последовательно-параллельные.

Реакции могут быть гомогенными (протекают в одной фазе газ, жидкость), гетерогенными (хотя бы одна из стадий протекает на поверхности раздела фаз) и топохимическими, связанными с изменением структуры реагирующих твердых тел.

3.4 Понятия скорости химической реакции (r_j) и скорости изменения содержания компонента (R_i)

Скорость химической реакции характеризует скорость изменения содержания реагирующих веществ и продуктов реакции в единице объема V реакционной смеси в результате реакции j.

Если мы имеем единственную простую реакцию

,                   , то, очевидно, что скорости изменения содержания компонентов  в любой момент времени t будут находиться в соотношении

,                                                 (3.6)

т.е. вещество, для которого  больше, будет расходоваться (или образовываться) с большей скоростью.

Из (3.6), (2.4) следует, что для любого i и времени t отношение . Учитывая это, при наличии единственной простой химической реакции ее скорость определяют обычно на основе соотношения

.                                           (3.7)

Если определить концентрацию i-го вещества как , то из (3.7)

(или в случае V = const: )                          (3.8)

Если одновременно протекает R реакций, которые можно охарактеризовать скоростями r_j (j = 1,...R), то скорость изменения содержания реагента A_i в реакционной среде

                                          (3.9)

(или , если V = const),

где .

В случае единственной простой реакции величина скорости реакции, определяемая соотношением (3.7), не зависит от того, по изменению содержания какого компонента она определялась (хотя и зависит от масштаба набора стехиометрических коэффициентов ).

В случае сложных реакций или нескольких независимых, протекающих с участием одних и тех же веществ, скорость суммарной реакции, определяемая как скорость изменения содержания вещества в единице объема, будет зависеть от того, по какому веществу эта скорость определяется. Это видно из соотношений (3.9), если считать, что r_j - это скорости простых реакций (или отдельных стадий). Наглядно это видно также из следующего примера сложной реакции.

Пусть реакция A₁ ® A₃ протекает через промежуточное вещество A₂ по схеме A₁ ® A₂, A₂ ® A₃ (последовательные реакции, объем не изменяется). Зависимости концентраций C₁ , C₂ , C₃ веществ A₁, A₂, A₃ от времени показана на рисунке 3.1. Для данного процесса

.

Следовательно, R₁ + R₂ + R₃ = 0 (где R₁ = VdC₁/dt, R₂ = VdC₂/dt, R₃ = VdC₃/dt), т.е. все скорости R_i будут взаимосвязаны, но ни одна из них не может рассматриваться как характерная для процесса в целом.

При рассмотрении сложных (многостадийных) реакций необходимо стремиться разбить реакцию на простые стадии (пусть будет R стадий). Тогда одно суммарное уравнение заменится на R простых реакций, скорость которых можно характеризовать величинами r_j