Промышленность \ Химические процессы и реакторы

Элементы химической термодинамики и кинетики, страница 6

В теории Лэнгмюра-Хиншельвуда выделяются следующие стадии каталитической реакции:

1) Приближение гомогенной фазы реагирующих веществ к поверхности катализатора. Этот процесс осуществляется по законам внешнего массопереноса и диффузии внутри пор.

2) Химическая сорбция реагирующих компонент на активных центрах.

3) Поверхностная реакция между адсорбированными молекулами.

4) Десорбция продуктов.

5) Массоперенос продуктов реакции от поверхности в ядро гомогенной фазы.

Каждая из этих стадий характеризуется своей скоростью. Суммарная скорость реакции может быть выражена через скорости отдельных стадий.

Существенную роль могут играть так же эффекты, связанные с выделением (или поглощением) тепла в зерне катализатора в результате реакции, приводящие к возникновению в объеме зерна профилей температуры. Таким образом при комплексном рассмотрении вопроса о скорости реакции в каталитическом реакторе необходимо совместное рассмотрение закономерностей тепло- и массопереноса, адсорбции, поверхностных реакций и т. д.

Стадия внешнего массопереноса может иметь существенное значение лишь в случае очень больших скоростей поверхностных реакций или в случае неоптимальных гидродинамических условий массопереноса. В случае низких скоростей реакций на поверхности, малых размеров зерна катализатора и широких пор влияние эффектов внутреннего тепломассопереноса незначительно.

Обсудим вопрос о скорости гетерогенной каталитической реакции.

Рассмотрим реакцию, протекающую в изотермических условиях,

A₁ + A₂ ↔ A₃ + A₄ (3.29)

с константой равновесия в газовой фазе .

Индекс «е» здесь обозначает равновесную концентрацию. При этом будем полагать, что диффузионные ограничения отсутствуют, т.е. концентрации веществ в газовой фазе у поверхности катализатора равны концентрациям этих веществ в основном объеме (основном потоке) газовой фазы.

В этом случае можно выделить в частности следующие стадии реакции (3.29):

(1) Адсорбция A₁: A₁ + s ↔ A₁_s; . (3.30)

(2) Адсорбция A₂: A₂ + s ↔ A₂_s; . (3.31)

(3) Поверхностная реакция между адсорбированными молекулами:

A₁_s + A₂_s ↔ A₃_s + A₄_s; . (3.32)

(4) Десорбция A₃: A₃_s ↔ A₃ + s ; . (3.33)

(5) Десорбция A₄: A₄_s ↔ A₄ + s ; , (3.34)

где s - свободный активный центр; A₁_s, A₂_s, A₃_s, A₄_s - активные центры, занятые молекулами A₁, A₂, A₃, A₄ соответственно; - константа скорости адсорбции (или десорбции) в предпочтительном (в прямом) направлении (слева направо); - константа скорости адсорбции (или десорбции) в обратном направлении (справа налево); - коэффициент адсорбции молекулы A_i; l_i = - E_а + E_d - теплота адсорбции вещества A_i; , - константы скорости поверхностной реакции (стадии 3) в прямом и обратном направлениях; - константа равновесия стадии (3).

В стационарных условиях скорость суммарной реакции (3.29) и скорости всех стадий равны, т.е.

r = r₁ = r₂ = r₃ = r₄. (3.35)

Кроме того, необходимо принять во внимание, что сумма концентраций активных (свободных и содержащих адсорбированные молекулы) центров равна 1, т.е.

C_s + C₁_s + C₂_s + C₃_s + C₄_s = 1. (3.36)

С учетом (3.29) шесть уравнений (3.30 - 3.34, 3.36) содержат шесть неизвестных r, C_s, C₁_s, C₂_s, C₃_s, C₄_s. Следовательно, решая систему уравнений (3.30 - 3.34, 3.36), можно исключить C_s, C₁_s, C₂_s, C₃_s, C₄_s и получить зависимость скорости суммарной реакции от концентраций реагентов в газовой фазе C_i и свойств катализатора, характеризуемых константами скоростей стадий , , .