Основы гетерогенного катализа и производства катализаторов: Курс лекций для студентов специальности "Химическая технология органических веществ и топлив", страница 5

1.    Высокая работа выхода электрона Е_вых.  =  Е_F  если не учитывать потенциал поверхности металла.

2. Высокая плотность занятых квантовых состояний на поверхности Ферми N_(EF)  и наличие вакансий рядом с поверхностью Ферми.

16

3.    При выполнении условий 1 и 2 максимально крутая кривая распределения вблизи поверхности Ферми т.е dN_(EF)/dE = max .

металл	Электронная конфигурация атомов	Заполнение валентных зон в кристалле
Fe	3d6 4s2	3d7,054s0,95
Ni	3d84s2	3d9,454s0,55
Pd	4d105s0	4d9,645s0,36
Pt	5d96s1	5d9,76s0,3
Cu	3d104s1	3d104s1

Данные таблицы подтверждают теорию:  каталитические свойства нарастают сверху вниз, но почти отсутствуют у меди.

   Катализ на полупроводниках  в рамках  зонной теории

Уровень энергии Ферми – электрохимический потенциал электрона в твердом теле, вероятность его занятия электронами   равна  0.5

Энергетическая  диаграмма полупроводника  n - типа

17

U ≤ kT    ширина запрещенной зоны, для полупроводников

Энергетическая  диаграмма полупроводника  р - типа

Активные центры полупроводникового катализатора это электроны которые могут перемещаться к субстрату с донорного уровня  и вакансии (дырки) на которые могут перемещаться электроны от субстрата обеспечивая его эффективную хемосорбцию:

18

Лекция №4

Теория химической связи адсорбция и катализ. Гомогенный катализ, классификация лигандов, обмен лигандов,  окислительное присоединение и восстановительное элиминирование, реакции внедрения, правило Толмана.

Теория химической связи адсорбция и катализ

Поверхностные атомы металла согласно теории сохраняют индивидуальные  орбитали, хотя и в измененном виде:

Кристалл никеля, имеющий кубическую гранецентрированную решетку,  имеет вместо пятикратно вырожденной  3d  орбитали  два типа d  - орбиталей  мало отличающихся по энергии:

t_2g  (d_xy ,  d_yz ,   d_xz )      и      e_g  (d_x2 - _y 2  ,   d_z2 ) 

dуровень не совсем заполнен:    3d^9.45 4s^0.55  , связь с субстратом осуществляется аналогично хорошо известным комплексным соединениям:

19

Выводы:

1.   Электронная плотность перемещается от никеля к этилену и обратно с  занятых   орбиталей  на вакантные.

2.   Размеры   d_xz - орбиталей и знак волновых функций никеля геометрически соответствуют расположению в пространстве связывающих  π  и  разрыхляющих   π^* -  орбиталей этилена.

3.  Размеры d  - орбиталей элементов восьмой группы мало меняются при переходе от никеля к платине в результате возрастания заряда ядра и силы притяжения электронов к ядру.

4.    Наиболее   эффективны   в катализе  рутений, родий, палладий и осмий,  иридий, платина имеющие менее электроположительный характер, чем железо,  кобальт,  никель.  В результате платиноиды имеют сопоставимую и при этом небольшую  прочность связи с такими разными элементами и соединениями как кислород, водород, этилен, окись углерода и т.д. Образуя поверхностные комплексные соединения с  реагентами,  платиноид реализует энтропийный и активационный фактор в гидрировании, окислении, восстановлении, карбонилировании и других, в том числе сопряженных процессах.

Гомогенный металлокомплексный катализ.

Правило Толмана  – только 16 или 18 валентных электронов образуют устойчивый диамагнитный комплекс.

Число валентных электронов =  число электронов с внешней оболочки металла + 2(число лигандов, в том числе групп -СН₃ и   -Н).

18 электронов на валентном уровне металла – это координационно – насыщенный комплекс.

Классификация лигандов:

1.     Лиганд имеет только занятые орбитали:. Cl,OH, NH_3.

2.  Лиганд имеет  занятые и вакантные орбитали:  СО, РХ₃, Н₂С=СН₂ и др.

20

3.    Координация лигандов может происходить по типу  σ -свяи и по типу  π – связи.   

Реакции с участием комлексов металлов:

1.  ML_n  + L¹   →  ML_(n-1)L¹  +  L     обмен лигандов,  механизм S_N1  или      S_N2.

2.  

          окислительное присоединение, обратная реакция –                                                             восстановительное элиминирование.

3.  →   ML_n(CH₂-CH₂-CH₃)   - внедрение π  - координированного этиленового лиганда по σ - связи М-СН₃.