Основы гетерогенного катализа и производства катализаторов: Курс лекций для студентов специальности "Химическая технология органических веществ и топлив", страница 2

1

Лекции по гетерогенному катализу.

Лекция № 1

 Энтропийная и активационная природа катализа в соответствии с  теорией переходного состояния.

Твердые кислоты и основания. Силикагель. Окись алюминия. Алюмосиликаты. Цеолиты.

Энтропийная и активационная природа катализа.

Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции, но по ее окончании остающееся в неизменном количестве.

Катализатор изменяет константу скорости химической реакции:

Активационная природа катализа состоит в увеличении скорости реакции в результате образования комплекса катализатора с промежуточными веществами, обладающего низкой энергией, в результате чего уменьшается энергия активации  Е_а  = ∆H. Чисто арифметически – увеличивается

Энтропийная природа катализа состоит в увеличении скорости реакции в результате образования комплекса катализатора с исходными веществами, обладающего низкой энтропией, в результате чего увеличивается энтропия активации ∆S. Чисто арифметически    –      увеличивается            

2

Твердые кислоты и основания. Силикагель. Окись алюминия. Алюмосиликаты. Цеолиты.

Силикагель.

Гель кремниевой кислоты Si(OH)₄   после дегидратации и сушки: 

    SiO₂ •хН₂О                  состав силикагеля

 

                                           Si------O------Siсилоксановая связь

                            Si------OHсиланольная группа

Строение:  неорганический полимер, содержащий кислотные центры Бренстеда в количестве 2.5 – 4.5 кислотных групп на один квадратный нанометр.

Идентификация: ИК – спектры рентгеноаморфного силикагеля, титрование растворами LiAlH_4, RLi.

Окись алюминия.

Al₂O₃  •хН₂О         состав окиси алюминия

Al□                         кислотный центр Льюиса

Al--ОН                   кислотный центр Бренстеда

Строение:  неорганический полимер, содержащий кислотные центры Бренстеда и Льюиса.

Идентификация: ИК – спектры показывают пять типов кислотных центров Бренстеда.

Замена части кислорода на фтор или хлор увеличивает силу кислотных центров.

3

Алюмосиликаты.

Al₂O₃  • м SiO₂ •хН₂О   

Al□                             кислотный центр Льюиса

Al--ОН                      кислотный центр Бренстеда

               

Si--OHсиланольная группа 

Строение:  неорганический полимер, содержащий кислотные центры Бренстеда и Льюиса.

Цеолиты.

Me_(2/n)O • Al₂O₃  • м SiO₂ •хН₂О 

n  –  заряд металла 

м – силикатный модуль, мольное соотношение SiO₂ / Al₂O₃

 

Строение:  неорганический полимер, имеющий регулярную кристаллическую структуру, содержащий кислотные центры Бренстеда и Льюиса.

Элементарная ячейка – кубооктаэдр (содалитовая ячейка) – содержит в вершинах:             24 иона  Al³⁺ и  Si⁴⁺

содержит в ребрах:                  36 ионов О^2-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

Правило Лёвенштейна: связь между группами (AlO₄)^-  неустойчива.

Виды цеолитов

Тип цеолита	название	модуль	Размер окон в полости, нм.
А	Тип А	1.9 +- 0.9	0.3   –  0,5
Х	Фожазиты	2.5 +- 0.5	0.75 – 1
Y	Фожазиты	3-6 и более	0.75 – 1
Морденит	Морденит	5-10 и более	0.67 – 0.7

В цеолитах типа А  содалитовые ячейки связаны через прямоугольные плоскости и образуют маленькие окна в полости.

В цеолитах типа Х и  Y  содалитовые ячейки связаны через шестиугольные плоскости и образуют большие окна в полости.

Морденит,   имеющий  идеализированную формулу:    

Na₈ • (AlO₂ )₈ • (SiO₂ )₄₀ • 24Н₂О                     ZSM - 5

образует структуру из пятичленных колец, связанных в цепи, которые в свою очередь образуют эллиптические каналы с большим диаметром 0.7 нм и малым диаметром 0.67 нм. Основные каналы связаны меньшими  по диаметру каналами в 0.39 нм., имеющими сужения до 0.28 нм и менее,  направленными

5

 перпендикулярно эллиптическим.  Диффузия реагентов в морденитах происходит исключительно по эллиптическим каналам.

Строение и свойства цеолитов.