Основы гетерогенного катализа и производства катализаторов: Курс лекций для студентов специальности "Химическая технология органических веществ и топлив", страница 4

5. Карбокатионы превращаются в нейтральные молекулы в результате реакций, обратных реакциям их образования.

Бифункциональный  кислотно  – основной катализ

Катализ, при котором субстрат подвергается изменениям в двух и более местах одновременно.

Дегидрирование вторичных спиртов на окиси алюминия протекает по согласованному механизму с участием кислотных центров Льюиса и кислорода гидроксильной группы в качестве основания Льюиса

10

.

Причина – пространственное расположение кислотно – основных групп соответствует геометрии субстрата, т.е. каталитическое действие в значительной степени имеет энтропийную природу.

 Стрелки указывают направление перемещения электронов

Согласованный механизм циклизации олефинов на окиси алюминия.

Циклизация олефинов в нафтены на окиси алюминия протекает по согласованному механизму с участием кислотных центров Бренстеда и кислорода гидроксильной группы в качестве основания Льюиса.

Причина – пространственное расположение кислотно – основных групп соответствует геометрии субстрата, т.е. каталитическое действие в значительной степени имеет энтропийную природу.

11

Стрелки указывают направление перемещения атомов.

Лекция №3

Теории гетерогенного катализа. Теория валентных связей Л. Полинга.   Статистика Ферми – Дирака и зонная теория строения металлов.  Теория Даудена.

Теория валентных связей Л. Полинга.

Каталитическим действием обладают почти исключительно d - элементы, в основном восьмой группы и особенно платиноиды, имеющие почти заполненные валентные  орбитали.

Теория предлагает количественные соотношения между каталитическим действием и строением  валентных   орбиталей.

12

Для никеля электронная конфигурация  валентных  орбиталей:

Форма

Колич. в процентах

3d

3d

3d

3d

3d

4s

4p

4p

4p

A

30

↑↓

B

70

↑↓

↑↓

В образовании связей с субстратом могут участвовать 6 электронов для формы А и 7 электронов  и вакантных орбиталей (○) для формы В,  учитывая соотношение количеств форм А и В получим долю d   электронов:

δ = 0.3(2/6) + 0.7(3/7) = 0.4 

δ - доля  d - электронов, участвующих в образовании связей с субстратом  для никеля 0.4 или 40%.

Согласно теории В.С. чем больше δ, тем выше каталитические свойства металла.

Теория в некоторой степени подтверждается экспериментальной линейной зависимостью LnKгидр. от  δ  для ряда металлов восьмой группы в реакциях гидрирования.

Статистика Ферми – Дирака и зонная теория строения металлов.

Статистика Ферми – Дирака

При 0 К,  N электронов занимают  N/2  уровней вплоть до уровня с максимальной энергией  (энергией Ферми)   Вероятность занятия электроном уровня с энергией Е при температуре Т равна:

13

                

при температуре абсолютного нуля  (Т = 0 К)

W = 1  если Е  <   ЕF ;     W=0    если Е  >   ЕF :

N(E)  плотность занятых квантовых состояний, образующих зону.

N(E)  = dN/dE  

 

если температура выше абсолютного нуля то:

    W=0.5    при  Е  =   ЕF

14

Зонная теория строения металлов.

 Расщепление и перекрывание уровней,  заполнение d  а также  s  и p зон. Особенности заполнения зон  элементов восьмой группы. Зависимость плотности занятых квантовых состояний от их энергии.  Теория Даудена.  Катализ на полупроводниках  в рамках  зонной теории

В металлах s,p,d уровни расщепляются и перекрываются с образованием зон.

d0 -  равновесное расстояние между атомами металла

15

        

Теория Даудена.

1. Распределение электронов на поверхности близко к распределению в кристалле.

2.  Лимитирующая стадия – образование хемосорбированного коплекса.

3.  При адсорбции – перемещение электронной плотности от металла на вакантные орбитали  субстрата и перемещение электронной плотности от заполненных орбиталей субстрата на неполностью заполненные зоны металла.

Положительным для катализа переходными металлами  являются факторы, которые способствует переносу электронной плотности от субстрата к металлу и от металла к субстрату: