Технологическая схема переработки германиевого сырья

Рисунок 1.1 – Общая технологическая схема переработки германиевого сырья

1.5.1 Получение технического тетрахлорида германияиз германиевых концентратов

Особенность разложения определяется составом сырья и количеством содержащегося в нем диоксида германия.

Общее правило: чем больше германия в сырье, тем больше соотношение соляной кислоты и концентрата, требующихся для переработки. Это положение обусловлено тем, что чем больше концентрация германия в сырье, тем больше соляной кислоты расходуется на образование тетрахлорида германия и выводится в виде хлорида[5].

Технология хлорирования различного вида сырья неодинакова, в результате чего представляется возможным разделить их на три группы:

1)  продукты, содержащие германий в окисленном виде (концентраты и кеки);

2)  отходы, содержащие германий в виде мелкодисперсного металлического порошка (шлифпорошки);

3)  кусковые отходы металлического германия.

Общая схема получения технического тетрахлорида германия из различных видов сырья представлена на рисунке 1.2.

Рисунок  1.2 – Общая схема получения технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов и отходов.

Переработка концентратов и кеков. Извлечение германия из концентратов и кеков основано на обработке их соляной кислотой, при этом пульпу медленно нагревают до 105¸110 °С, германий переходит в тетрахлорид по реакции:

                            GeO₂ + 4HCl ® GeCl₄ + 2H₂O                               (1.3)

При концентрации соляной кислоты более 6,5 N равновесие в этой системе сдвинуто в сторону образования тетрахлорида германия. Процесс разложения концентратов обычно начинают в 11¸12 N HCl при весовом соотношении Т:Ж = 1:5 с тем, чтобы конечная кислотность не оказалась ниже 6,5¸7 N. Для растворения же диоксида германия и перевода его в тетрахлорид не требуется большого количества кислоты. Значительный ее избыток обусловлен составом концентратов, в которых основная доля приходит на оксиды (Fe₂O₃, Al₂O₃, CaO, MgO, As₂O₃ и др.). В конце процесса для поддержания оптимальной кислотности добавляют серную кислоту. Введение соляной кислоты для этих целей нежелательно из-за большого увеличения объемов раствора.

Отличительная особенность переработки продуктов содержащих германий в окисленной форме - сравнительная лёгкость перевода в хлориды (мелкодисперсный материал растворяется уже при комнатной температуре и через 40 минут основное количество GeO₂ переходит в раствор)[5,6]. Нагревание способствует ускорению и полноте растворения: при температуре 90¸100 °С процесс протекает втрое быстрее.

Используя растворимость GeO₂ в соляной кислоте и летучесть тетрахлорида германия, можно достаточно полно перевести германий в хлорид, попутно отделив дистилляцией от многих элементов, составляющих концентрат. На рисунке 1.3 представлены данные о растворимости германия в соляной кислоте.

1 - данные Н.Н Мурача, В.В. Крапухина при 20^о С; 2а, 2б - данные Эвереста и Гаррисона при 25^о С для GeCl4 и GeO2 соответственно; 3 - данные Аллисона и Мюллера при 25 ^оС;

4 - данные Моррисона, Дорфмина и Косгрова при 25 ^оС

Рисунок 1.3 – Растворимость GeCl4 в соляной кислоте

Температуры кипения хлоридов некоторых сопутствующих элементов представлены в таблице 1.1[5].

Таблица 1.1 - Температуры кипения хлоридов

Приведенные данные показывают, что, соблюдая правильный температурный режим, можно в результате одной операции достичь высокой степени разделения хлоридов. Тетрахлорид германия вместе с парами соляной кислоты улавливается в конденсаторах-холодильниках. При отгонке хлоридов после разложения сравнительно богатых концентратов происходит расслоение: слой GeCl₄ - внизу, а слой HCl - вверху. Если отгонка хлорида германия производится из материала, содержащего десятые доли процента германия, расслоение конденсата не происходит, поскольку весь весел растворяется в соляной кислоте.

Содержание мышьяка в конденсате может доходить до нескольких процентов вследствие высокой упругости паров AsCl₃ при 80¸110 ^оС. Зависимость давления пара от температуры представлена на рисунке 1.4[5].

1 - GeCl₄; 2 - 20% HCl; 3 - AsCl₃

Рисунок 1.4 – Давление пара при различных температурах