Технологическая схема переработки германиевого сырья, страница 4

Простая дистилляция не обеспечивает очистки тетрахлорида германия от мышьяка до чистоты, необходимой для полупроводниковых целей. Система имеет некоторое отрицательное отклонение от идеальной. Диаграмма «температура – состав» смесей GeCl₄ и AsCl₃ представлена на рисунке 1.5. Система имеет некоторое отрицательное отклонение от идеальной. В области концентраций треххлористого мышьяка от 6,3×10^-6  до 5% (мол.) относительная летучесть хлоридов постоянна и равна 2,52±0,35[5].

1 – линия пара; 2 – линия жидкости.

Рисунок 1.5 – Диаграмма «температура – состав системы GeCl₄ – AsCl₃»

Процесс дистилляции осуществляется из-под слоя разбавленной до 75% серной кислоты в двух дистилляционных колоннах, работающих поочередно. Дистиллируясь, пары очищаются от примесей. Сбор дистиллята осуществляется в стеклянные емкости. Дистиллят направляют на экстракцию[8].

Очистка экстракцией

Экстракция тетрахлорида германия соляной кислотой – очистка тетрахлорида германия от примесей, главным образом, от мышьяка, после его предварительного окисления до пятивалентного состояния.

Процесс основан на разной степени растворимости примесей и хлорида германия в соляной кислоте. Процесс осуществляется крепкой хлорированной соляной кислотой. Исследование влияния температуры показало, что при 0 ^оС в соляной кислоте содержится вдвое меньше GeCl₄, чем при 25 ^оС[5]. Кроме того, в результате снижения температуры при экстракции концентрированной соляной кислотой уменьшается летучесть хлористого водорода и выделение газов при перемешивании.

Глубокая очистка однократной экстракцией от хлоридов Ti⁴⁺, Sb⁵⁺ и Sn²⁺ происходит вследствие образования этими веществами комплексных соединений типа H₂MeCl₆ не растворимых в GeCl₄. Ацидокомплексы образуются также хлоридами Sb³⁺ и Sn⁴⁺, а очистка от SiCl₄, PCl₃ и BCl₃ идет за счет гидролиза этих соединений даже в концентрированной соляной кислоте. Практически степень очистки тетрахлорида германия от этих соединений определяется чистотой применяемых реактивов и аппаратуры[9].

Более поздними исследованиями обнаружено, что эффективность очистки от мышьяка повышается в присутствии окислителей. Предложен и  обоснован способ экстракции соляной кислотой с хлором, при котором протекает реакция[6]:

                            AsCl₃ + 4H₂O + Cl₂ = H₃AsO₄ + 5HCl                  (1.15)

Окисление проводится с целью перевести треххлористый мышьяк в мышьяковую кислоту, которая практически не растворима в GeCl₄. В свою очередь с уменьшением концентрации AsCl₃ в соляной кислоте повышается извлечение его из тетрахлорида германия.

Экстракция осуществляется в установке непрерывного действия, состоящей из трех аэролифтных аппаратов, смесителя соляной кислоты и пергидроля, дозирующих устройств.

Хлор для окисления мышьяка образуется при взаимодействии соляной кислоты и пергидроля по реакции:0

                            2HCl + H₂O_2­ = 2H₂O + Cl₂                                    (1.16)

Для очистки тетрахлорида германия экстракцией могут быть применены также органические растворители: четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ и смеси углеводородов. При этом используется различное распределение GeCl₄ и хлоридов примесей между органической жидкостью и соляной кислотой. Из растворов 9N и 12N соляной кислоты в четыреххлористый углерод переходит Ge⁴⁺ на 100%, AsCl₃ на 60 ¸75%, Sn⁴⁺ на 0,001%, Sb⁵⁺ на 0,001¸0,1%, Se⁴⁺ на 0,01¸0,1%. В CCl₄ хорошо экстрагируется треххлористый мышьяк, а Sb³⁺ и Sn³⁺ имеют коэффициенты распределения 0,0001¸0,00001, т.е. могут быть полностью отделены от германия[9].

Соляная кислота в органических соединениях растворяется незначительно. Например, коэффициент распределения HCl в CCl₄ составляет 4,5×10^-4. Можно использовать при экстракции смесь соляной и серной кислот с добавлением хлоридов натрия, калия и кальция, так чтобы общая кислотность была не ниже 8 г-ион/л. Высаливающее действие этих добавок способствует переходу GeCl₄ в органические растворители. Однако эти методы не имеют самостоятельного значения для очистки четыреххлористого германия. Основное их назначение - извлечение GeCl₄ из бедных солянокислых растворов с последующей реэкстракцией и получением технической диоксида германия.