В случае разложения богатых мышьяком концентратов добавляют окислители, которые переводят его в растворимую нелетучую мышьяковую кислоту (H3AsO4), остающуюся в кислых сливах. В качестве окислителей применяют газообразный хлор, перекись водорода, азотную кислоту, марганцевую руду, а также возможно применение хлората натрия.
Выбор окислителя определяется практическими требованиями: он должен быть стоек в солянокислых растворах, обладать высокой окислительной способностью, не создавать значительных газовых потоков, не вызывать дополнительного расхода соляной кислоты. При этом желательно, чтобы он был дешев, общедоступен и по возможности регенерировался.
Окисление некоторыми реагентами (Cl2, HNO3, и др.) происходит непосредственно, прямым воздействием, другими – косвенно, при выделении атомарного хлора, который уже является собственно окислительным агентом (H2O2, MnO2). Наиболее прост способ применения газообразного хлора. Избыток хлора предотвращает образование низших хлоридов германия.
Окисление мышьяка идет по реакции:
As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O (1.4)
AsCl3 + Cl2 + 4H2O = H3AsO4 + 5HCl (1.5)
As2O3 + 2Cl2 + 5H2O = 2H3AsO4 + 4HCl (1.6)
Однако окисление хлором имеет ряд недостатков. Отгонка тетрахлорида германия в токе хлора отрицательно сказывается на степени конденсации хлорида. Это легко понять из графика упругости паров на рисунке 1.4. С газами уносится 2¸7% несконденсированного GeCl4. Данный тип окислителя малоэффективен, но используется из-за дешевизны и удобства использования.
При использовании в качестве окислителя диоксида марганца (марганцевой руды) процесс протекает по следующей схеме:
As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O (1.7)
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O (1.8)
AsCl3 + Cl2 + 4H2O = H3AsO4 + 5HCl (1.9)
As2O3 + 2MnO2 + 4НCl + H2O = 2H3AsO4 + MnCl2 (1.10)
Этот окислитель также имеет недостатки. Вследствие образования MnCl2 необходим дополнительный расход реагентов на реакцию с MnO2. Увеличение расхода соляной кислоты вынуждает производителей отказываться от данного типа окислителя и предпочитают ему газообразный хлор, либо используют оба окислителя комплексно.
Окисление мышьяка перекисью водорода происходит по следующей реакции:
As2O3 + 2H2O2 + H2O = 2H3AsO4 (1.11)
Применение H2O2 не требует дополнительного расхода кислоты, и подачу ее в реактор можно организовать непрерывно по мере необходимости. Однако вследствие интенсивного протекания побочных реакций с HCl расход перекиси водорода и последующее разбавление смеси продуктами реакции возрастают и делают процесс не экономичным.
Азотная кислота – сильный окислитель, но использование ее осложняется образованием большого количества побочных газов (NO, NO2), вызывающих вспенивание и затрудняющих управление процессом[5]:
As2O3 + 6HCl + 6HNO3 = 2H3AsO4 + 2NO + 4NO2 + 3H2O + 3Cl2 (1.12)
На основании литературных данных[3,5], данных работающих предприятий – аналогов[6,7], а также результатов производственной практики предложена технология использования хлората натрия (бертолетовой соли) в качестве окислителя. Этот окислитель позволяет исключить из процесса использование газообразного хлора, который используется на предприятии в настоящее время. Он более удобен в эксплуатации, так как находится в жидком либо порошкообразном состоянии, что упрощает его транспортировку, улучшает безопасность ведения процесса и его контроль. Его применение позволяет повысить эффективность хлора, так как хлор образуется в самой пульпе (реакция 1.13), значительно уменьшается количество отходящих газов, уменьшить потери тетрахлорида германия с отходящими газами и, тем самым, увеличить извлечение.
6 HCl + NaClO3 = 3 Cl2 + NaCl + 3 H2O (1.13)
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.