Технологическая схема переработки германиевого сырья, страница 6

Диоксид германия, предназначенный для восстановления, затаривает­ся в лодочки по 1800¸2000 г и передается на передел. Свежеприготовленный диоксид с влагой не более 1,2¸2,0%,  пред­назначенный для получения товарной продукции,   выдерживается не менее 30  суток для  "старения" с целью перевода кристаллиза­ционной (связанной) влаги в гигроскопическую (свободную), вы­держанный диоксид подвергается дополнительной пересушке на ва­куум - фильтре. Пересушка производится партиями по З0¸32 кг в течение 12¸16 часов. Из пересушенного диоксида германия формируется пар­тия массой 62¸64кг,от которой загружается в лодочку  1700¸1800 г для получения контрольного слитка и отбирается проба на анализ. Диоксид, удовлетворяющий требованиям ОCT 48-21-72 или ТУ 48-0413-95-78,  ОСЧ-9-2,  затаривается в полиэтиленовую тару и подлежит отправке потребителю [7,12].

1.5.4 Восстановление диоксида германия

Известны способы прямого восстановления тетрахлорида германия до металла, минуя промежуточную операцию получения двуокиси германия, например, восстановление тетрахлорида германия особо чистым цинком[7]. Однако глубокая последующая очистка германия от следов цинка – задача очень трудная.

Существует также способ восстановления тетрахлорида германия водородом, совмещенный с кристаллизацией металла на разогретой подложке.

                            GeCl4 + 2H2 = Ge + 4HCl                                      (1.18)

Реакция обратима и протекает вправо лишь при очень большом избытке водорода и низкой концентрации HCl в газовой фазе. Достигнуть высокого извлечения в компактный металл не удается. Поэтому способ водородного восстановления тетрахлорида германия имеет ограниченное применение лишь для получения эпитаксиальных пленок.

Процесс интересен тем, что из тетрахлорида германия можно сразу получить металл высокой чистоты.

Производство же германия полупроводниковой чистоты ведут восстановлением диоксида германия. Выбор в качестве восстановителя водорода объясняется его высокой восстановительной способностью, сравнительно не сложной технологией глубокой очистки и простотой удаления побочного продукта реакции – паров воды и избытка водорода.

Процесс получения металлического германия подразделяется на три основные операции:

1)  восстановление диоксида германия с получением металлического порошка;

2)  расплавление полученного порошка германия до жидкого металла;

3)  направленная кристаллизация металла с получением компактного поликристаллического королька германия.

Процесс получения королькового металла осуществляется в графитовых лодочках в токе водорода, в трубчатых печах полунепрерывного действия с двумя последовательными температурными зонами:

зона восстановления                       680¸710 °C;

зона плавления                                1050¸1100 °C.

Давление водорода в линии должно быть не менее 0,3 атм. Водород подается навстречу движения лодочек – избыток водорода сжигается на выходе из печи в атмосфере воздуха. Единовременная загрузка диоксида германия в лодочку составляет 1500¸2000 грамм. Скорость движения лодочек с диоксидом поддерживается около 2¸2,5 мм/мин. Время нахождения лодочек в печи 25¸26 часов. Загрузка и разгрузка печей производится периодически с интервалом в 4 часа.

В результате взаимодействия в зоне восстановления диоксида германия с газообразным водородом получение металлического германия идет в две стадии по реакциям:

                            GeO2(тв) + H2(газ) = GeO(тв) + Н2O(газ)                     (1.19)

                            GeO(тв) + H2(газ) = Ge(тв) + Н2O(газ)                         (1.20)

                            GeO2(тв) + 2H2(газ) = Ge(тв) + 2Н2O(газ)                    (1.21)

Операция восстановления протекает ступенчато в две стадии с образованием промежуточного продукта – оксида германия GeO, который при температуре более 710 °C подвергается сублимации (превращается в газ, минуя жидкое состояние). При направленной кристаллизации происходит перераспределение имеющихся в металле примесей между жидкой и твердой фазами. Большинство примесей оттесняется фронтом кристаллизации в жидкую фазу и скапливается в хвостовой части королька; в этой части наблюдается резкое падение сопротивления.