Теория химической связи. Гомеополярная связь. Молекула водорода (вариационный метод), страница 8

          Следует отметить, что в методе ВС полярность гетероядерной молекулы возникает не только за счёт заметного веса ионной структуры, но и из-за несимметричного распределения электронной плотности при перекрывании атомных орбиталей разных атомов вследствие различного их размера. Очевидно, что область перекрывания электронных облаков будет смещена в сторону атома с атомной орбиталью меньшего радиуса, что видно из рис.6.6.

          Рис. 6.6. Гомеополярный диполь m.

          6.6. Концепция резонанса.

          По принципу вариационного метода Рица вариационная функция Y, описывающая данную систему, может быть выражена в виде суммы линейно независимых функций y₁, y₂,… y_n. Если эти функции представляют собой собственные функции канонических структур (независимые, не пересекающиеся структуры), которые составляют полную систему функций, то при варьировании параметров с₁, с₂, … с_n должна быть получена собственная функция реальной системы Y. Подставляя эту функцию в интеграл

          ,

можно получить истинное собственное значение Е₀ для данной системы. Если же в качестве вариационной функции Y использовать только одну из независимых собственных функций или линейную комбинацию некоторых из них, то это приведёт к собственному значению энергии всегда большему, чем её точное значение. Тот факт, что минимальное значение энергии получается  только при условии полноты системы функций, принимается как результат резонанса между различными структурами, описываемых выбранной системой функций.

          Введение понятия квантовомеханической структуры подразумевает определённый способ спаривания между собой электронных атомных орбиталей. Ковалентная структура получается при спаривании орбиталей y_a и y_b и описывается соответствующей волновой функцией Y_ков, а в ионных структурах оба электрона находятся либо на ядре (a), либо на ядре (b), и описываются своей волновой функцией Y_ион. В полную волновую функцию входят все структуры (см. 6.30).

            Идея метода ВС состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции рассматриваются функции, имеющие наглядный смысл. Однако данные структуры сами по себе не существуют (не имеют объективной реальности). Неправильно считать, что каждая из них существует в течение времени, пропорциональном её весу в полной волновой функции. Любой структуре можно приписать некоторую энергию. Если Y_i - волновая функция рассматриваемой структуры, то Е_i=  её энергия. Т.о. можно говорить об энергии ковалентной структуры А-В, энергии ионной структуры А⁺В^- (и т.д.), но для полной волновой функции эти энергии фиктивны. Только энергия, соответствующая полной волновой функции реальна. Разность между Е_i и Е₀ называют энергией резонанса. Естественно,  если заменить выбранные структуры на другие, то изменится и величина энергии резонанса.

Во многих случаях желательно оценить Е_ион и Е_ков. Однако получить эти значения расчётным путём довольно трудно. Поэтому прибегают к различным полуэмпирическим методам. Например, для щелочно-галоидных кристаллов принимают

Е_ион  = - ,                                                                            (6.34)

где b - постоянная, выбираемая для каждой пары из условия минимума энергии и связана с постоянной решётки. В случае Е_ков её значение принимают как среднеарифметическую (или среднегеометрическую) величину из энергии связи А-А и В-В. На рис.6.7 приведено расположение энергии для волновой функции типа 6.31.

 Е_Yион                                                                                             Рис. 6.7. Расположение энергии для

                                                                                       волновой функции

 Е_Yков                                                                              Y = y_ков + ly_ион.  

 Е_Y                               Е_рез

      Рис.6.8. Кривые потенциальной энергии HF и HСl.

        На рис. 6.8 приведены зависимости потенциальной энергии для HF и HСl от расстояния между ядрами указанных веществ. Из этих данных видно, что для HF ионная структура отвечает более низкой энергии, чем ковалентная структура. Для HCl - наоборот. В обоих случаях кривые с учётом ионно-ковалентного резонанса имеют экстремальные значения и хорошо отвечают основному и первому возбуждённому состояниям.